Проявитель для электростатических скрытых изображений Советский патент 1975 года по МПК G03G9/02 

на участках фона ,и высокую разрешающую способность, и характеризующегося уменьшенной склонностью к образованию пленки пигмента на поверхности частиц носителя и фоторецептора.

Согласно изобретению применяют проявитель, состоящий «3 О 1 рашен ных частиц пигмента, имеющих размер менее 30 мкм, и незначительной части субмикроскопических частиц двуокиси жремния как присадки, имеющей, по меньшей мере, часть атомов вдремния на поверхности частиц двуокиси кремния, химически связанных через связь кремний- кислород-кремний с атомами кремния, имеющим 1-3 органические группы, непосредстве;нно присоединенные к ни-м через связь кpeJVIHий-кислорс д.

Присадку первоначально смещивают с частицами носителя или пигмента и затем вводят в проявитель. Обычно физическим смешиванием присадки с частицами пигмента или носителя достигают удовлетворительных результатов, если применяют примерно 0,1- 15% присадки, считая на вес пигмента. Лучшей стабильности рабочих характеристик достигают при наличии .0,05-1,5% присадки, считая на вес пигмента в проявителе.

Для оптимальной стабильности рабочих характеристик проявителя в течение длительного времени обработки следует применять примерно 0,25-1% присадки, считая на вес пигмента:

Частицы двуокиси кремния могут быть приготовлены осаждением водного раствора силиката натрия и окислением при высокой температуре четыреххлористого кремния. Известный высокотемцературный способ образования частиц двуоки:си кремния предусматривает разложение чистого четыреххлористого кремния в газовой фазе в кислородно-водородном пламени при температуре примерно 1100° С. Удовлетворительные результаты получают, используя частицы обработанной двуокиси кремния размером 1 -100 нм. Оптимальной стабильности в условиях повышенной влажности и длительного срока применения достирают, используя частицы размером 2-50 - Оптимальные результаты получают, применяя присадку в виде сферических частиц, но приемлемы гранулы неправильной формы. В незначительном количестве можно применять и другой материал, например смесь двуокиси К|ремния и окиси алюминия.

До реакции с кремнийорганичеокими соединениями субмикроскопические частицы двуокиси кремния, применяемые в проявителях в соответствии с изобретением, имеют много кремниевых групп для реакции на поверхностях частиц. При зкопонировании только что подготовленных субмикро1скопических частиц двуокиси кремния в окружающей атмосфере молекулы адсорбированной воды присоединяются к кремниевым группам.

При наличии воды происходит химическая реакция между молекулами воды и кремнийорганического соединения, а не между кремниевыми группами и кремнийорганическими соединениями.

Например, диметилдихлорсилан и пар пневматически вводят в параллельном потоке в реактор с движущимся слоем, нагретый примерно до 400° С посредством инертного газа, например азота. Кремнийорганическое

соединение реагирует ic силановыми группами на поверхности частиц двуокиси кремния, и химическое присоединение между атомом кремния в кремнийорганическом соединении и атомом кремяия в частице двуокиси кремния происходит через атом кислорода. В том случае, когда кремнийорганические соединеHiiH имеют больще одной гидролитической группы, присоединенной к каждому атому кремния, существует возможность, что атом

кремния В кремнийорганическом соединении может химически присоединяться к двум атомам кремния в частице двуокиси кремния через связь кремний-кислород-кремний; атом кремиия в кремнийорганическом соединении может црИСоедиияться к атому кремния в частице двуок1иси и к атому кремния в другом кремнийорганическом соединении через связь кремний-кислород- кремний; атом кремния в кремнийорганичеiCKO,M соединении может присоединяться к атому кремния в частице двуокиси кремния через связь кремний-кислород-К1ремний; а остальные гидролитические группы могут гидролизоваться, оставляя гидроксильные группы

прИСоединенньши к атому кремния в кремнийо зганичес1ком соединении. Если применяют К1 емнийорганическое соединеН|Ие, имеюшее две гидролитические группы, например, д,иметилдихлорСилан, то считают, что атомы

К1ремния в двух смежных молекулах кремнийорганического соединения присоединяются через связь кремний-кислород-кремний друг к другу, а также к атомам кремния в частице двуокиси кремния. В любом случае

по крайней мере один гидрофобный углеводород или замешенная углеродная группа химически присоединяется через связь кремний-кислород-кремний к атому кремния в частице двуокиси кремния. Очевидно, стабильность проявителя улучшается, когда по крайней мере некоторые силановые группы, имеющиеся на коллоидных частицах двуокиси кремния, вступают в реакцию с кремнием. Для заметного улучшения стабильности проявителя необходимо, чтобы по крайней мере примерно кремниевых групп на поверхности частиц двуокиси кремния вступали в реакцию с кремнийорганическими соединениями. По крайней мере .примерно 50% кремниевых трупп должны вступать в реакцию с кремнийорганическим соединением для значительного улучшения стабильности проявителя в условиях высокой влажности. Оптимальные результаты достигают, когда по крайней

мере примерно 70% кремниевых групп вступают в реакцию с кремяийоргаиическими соединениями.

Лр.и равновесии во в-ремя вакуумной термообработки количество кремниевых групп на единицу площади поверхности равно примерно 5 силановым группам на 100 А°2 поверхно-сти 1прИ 150°С и приблизительно 1 силановой группе на 100 А поверхности при 800°С.

Заметно, различие характеристик между обычным.и частицами двуокиси кремния .и частицами двуокиси кремния, в которых кремниевые группы вступили в реакцию с кремнийорганическими соединениями.

Для иллюстрации необычных гидрофобных свойств частиц двуокиси кремния мелкие частицы воды смешивают с обработанными частицами двуокиси Кремния и их собирают в химический стакан. Частицы воды окружаются обработанными частицами двуокиси кремния, и, следовательно, не могут соединяться с другими частицами воды для образования больших частиц. Смесь, содержаш,ая примерно 10% обработанных коллоидных частиц двуокиси кремния и примерно 90% капель воды, представляет собой порошок. Предметы, погруженные Б эту смесь, не смачиваются водой. При 40% относительной влажности необработанные частицы двуокиси кремния поглош;ают 0,4 мг/100 м воды. При 60% относительной влажности необработанные частицы поглощают 10 мг/ЮОм воды, а обработанные частицы - 0,9 мг/100 м воды. При 80% относительной влажности необработанные частицы двуокиси кремния поглощают 30 мг/100 м воды, а обработанные частицы- 1,5 мг/100 м воды. Таким образом, при 80-% относительной влажности необработанные коллоидные частицы двуокиси кремния поглощают примерно в 20 раз больше воды, чем обработанные коллоидные частицы двуокиси кремния.

Органическая группа должна быть :преимущественно гидрофобной для улучшения стабильности проявителей в условиях непостоянной влажности. Органическими группами могут быть такие как метил, этил, пропил, бутил, бромметил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, винил, хлорвинил, алкил, аллилфенил, метакрилоксипропил и подобные насыщенные или ненасыщенные группы. Типичными кремнийорганическими соединениями, имеющими органическую группу, присоединенную непосредственно IK атому кремния, являются диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, метилтрихлорсилан, аллилдиметилхлорсилан, аллилфенилдихлорсилан, бензплдиметилхлорсилан, бромметилдиметилхлорсилан, альфа-хлорэт.илтрихлорсилан, бетахлорэтилтрихлорсилан, хлор;метилдиметилхлорсилан, хлорметилтрихлорсилан, п-хлорфенилтрихлорсилан, 3-хлорпропилтрихлорсилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винил-трис- (бета-метоксиэтокси) -силан, гаммаметакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриацетоксисилан, дивинилдихлорсплан и диметилвинилхлорсилан.

Наиболее пригодны метилзамещенные хлорсиланы, особенно диметилдихлорсилан. Типичными материалами для тонера или пигмента могут быть лолистирольная, акриловая, полиэтиленовая, доливинилхлоридная, полиакриламидная, метакрилатная, полиэтилентерефталатная или полиамидная смола, продукт конденсации 2,2-бис- (4-оксиизонропилоксифенил)-пропана и фумаровой кислоты, сополимеры, смеси. Особенно пригодны для пигмента виниловые смолы, имеющие температуру плавления примерно 110°С, например гомополимер или сополимер из двух или более виниловых мономеров. Типичными мономерами, которые могут применяться для получения полимеров, являются стирол, моноолефины (например, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен), сложные виниловые эфиры (например, винилацетат, винилпропионат, винилбензоат, винилбутират), сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот (например, метилакрилат, этилакрилат,

бутилакрилат, изобутилакрилат, додецилакрилат, октилакрилат, фенилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат), виниловые эфиры (например, винплметиловый, винр,1изобутиловый и винилдиэтиловый

эфир), винилкетоны (например, винилметилкетон) и их смеси. Применяют виниловые

смолы, имеющие средний молекуляр|НЫЙ вес

примерно 3000-500000.

Пигментные смолы, И меющие сравнительно

высокое содержание стирольной компоненты, более предпочтительны, та1К как достигается высокая степень четкости при данном количестве присадки. Стирольной смолой может быть гомополимер стирола, гомологи стирола, сополимер стирола или гомологи стирола с другим мономером, которым может быть винилнафталин, моноолефин, виниловый сложный эфир (например, винилацетат, винилпропионат, винилбензоат), сложный

эфир альфа-метиленовых алифатических монокарбоновых кислот (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат), виниловый эфир (например, винилметиловый эфир, ъинилизобутиловый эфир, винилэтиловый эфир),

виниловый кетон (например, винилметилкетон, винилгексилкетон) и их смесь.

Виниловые смолы, включая стирольные, можно смешивать с другими смолами. Если смола в пигменте содержит стирол, сополимеризированный с другим ненасыщенным мономером, или представляет собой смесь полистирола и других смол, то содержапие стирола составляет по меньшей мере около 25% по весу, 1считая на общий вес смолы в пигменте,

так как при этом получают плотные изображения с очень хорошей четкостью.

Как красители для тонера применяют, например, газовую |Сажу, красный краситель Resoform Red B.N., бепзидиновый желтый, нигрозин, анилиновый голубой, хромовый желтый, голубой ультрамарин, хинолиновый желтый, метиленовый голубой, фталоцианиновый голубой, малахитовый зеленый, розовый бенгальский и их смеси. Составы тонера изобретения могут изготовляться любым известным способом. Как носители применяют сталь, сегиетову соль, .никель, нитрат алюминия, хлорат калия, гранулированный цирконий, гранулированный кремний, метилметакрилат, стекло, двуокись кремния и т. п. Желательно, чтобы диаметр покрытой частицы равнялся примерно 50- 2000 мкм, потому что. в этом случае частицы носителя имеют достаточную плотность и инерцию, исключающие их лр.илипаиие к электростатическим изображениям во время процесса каскадного проявления. Факторами, которые могут влиять на способность присадки улучшать стабильность проявителя, являются большая площадь наружйой поверхности, очень небольшой размер частицы, относительная химическая инертность, небольшое поглощение воды, высокое электрическое удельное сапротивленле, высокая химическая чистота и химическое сцепление кремнийорганического соединения с коллоидной поверХ1Ностью двуокиси кремния. Большая площадь наружной поверхности, создаваемая частицами присадок, -препятствует осаждению примесей -и изменению электрических характеристик поверхности носителя, пигмента и фоторецептора. Небольшой размер частиц присадок способствует образованию граничного слоя частиц присадок вокруг частиц пигмента. Высокое электрическое удельное сопротивление обработанных субмикроскопических частиц двуокиси кремния даже при исключительно высокой влажности уменьшает колебания электрических свойств проявителя при изменяющихся условиях окружающей среды. Высокая химическая чистота, а также наличие химически связанного :Кремнийорган,ичеакого соединения помогают уменьшить осаждение примесей обработанной присадки на поверхности пигмента, лосителя « фоторецептора. Химическая связь между кремнийорганическим соединением и субми-кроокопическими частицами двуокиси кремния является настолько сильной, что большинство кипящих растворителей не удаляет кремнийоргаиическое соединение с поверхности коллоидных частиц двуоквои кремния. Пример 1. Барабан из стекловидного селена |На автоматической копировальной машине заряжают коронным разрядом до положительного напряжения примерно 800 В .и экспонируют до полутонового изображения для получения электростатического скрытого изображения. Затем проводят каскадное проявление, применяя контрольный проявитель, содержащий 1 ч. пигмента с полистирольной смолой, приготовленной путем сушки распылением раствора полистирола и примерно 100 ч. носителя (песок). Приготавливают способом, описанным в примере 2 патента США № 3467634. Средний размер частиц пигмента примерно 12 мкм, рредний размер частицы носителя - 600 мкм. После проявления скрытого электростатического изображения порошковое изображение переносят на лист бумаги. Частицы пигмента, оставшиеся на селеновом барабане после переноса, удаляют с помощью вращающейся щетки в вакуумном корпусе. На первоначальных копиях плотность изображения на фановых участках, разрешающая способность, коэффициент заполнения сплошных участков и линейных копий, а также четкость краев изображения хорошие. Однако после получения 2000 копий плотность на фоновых участках высокая, разрешающая способность уменьшается, коэффициент заполнения на сплошных участках изображения и на линейных копиях становится низким. Кроме того, ухудшается четкость краев изображения. Пример 2. Испытание, описанное в примере 1, повторяют с идентичным проявителем, смешанным примерно с 0,5% (по отношению к весу пигмента) обработанных субмикроскопических частиц двуокиси кремния, которые получают путем разложения чистого тетр:ахло|рида кремния в газовой фазе в водородно-кислородном пламени при 1100°С и последующей реакции с диметилхлорсиланом в нагретом реакторе ic движущимся слоем. Примерно 75% содержащих кремний групп на поверхности приготовленных частиц двуокиси кремния вступают в реакцию с кремнием в реакторе с движущимся слоем. До реакции частицы двуокиси кремния имеют примерно 3 силановые группы на площади 100 А (поверхности. Анализ обработанных частиц двуокиси кремния показывает, что частицы содержат (%) более 99,8 SiO2, примерно 0,9-1,5 углерода, примерно 0,03-0,05 С), меньше 0,003 тяжелых металлов, меньше 0,003 Ре2Оз, меньше 0,05 , меньше 0,03 TiO2 и меньше 0,01 Ма2Оз. Размер частиц обработанной двуокиси кремния равен приблизительно 10-30 мкм и площадь поверх1ности частиц - примерно 90-150 . С таким проявителем получено около 10000 копий хорошего качества во всех отношениях по сравнению с качеством копий, полученных в конце испытаний в примере 1. Пример 3. Автоматическая копировальная машина Ксерокс 720 была модифицирована путем замены каскадного проявления проявлением с помощью магнитной щетки. Бараан из стекловидного селена заряжают до оложительного напряжения примерно 800 В, кспонируют до полутонового изображения ля получения скрытого электростатического зображения, затем проявляют с помощью агнитной щетки, применяя контрольный провитель, состоящий из 1 ч. пигмента, содеращего приблизительно 88% стиролбутилметкрилатного сополимера, приблизительно 3%

1-амино-4-оксиант|рахинонО:Вого красителя н приблиаителыно 9% поливинилбутираля, .полученного смешением « тоиким распылением, и орвблпзительно 50 ч. носителя (шарики стали), полученного способом, описаиным в патенте США № 3467634 (пример 2). Средний размер частиц пигмента примерно 14 мкм, средний размер частиц носителя - 100 мкм.

После проявления ск|рытого электростатического изображения пqpoшiкo вoe изображеиие переносят «а лист бумаги. Частицы пигмента, оставшиеся на селеновом барабане, удаляют посредством ш,етк,и: Испытание проводят при средней температуре примерно 75°С и относительной влажности приблизительно 32%. На терваначальных копиях получают хорошую плотность на участках фона, хорошую разрешаюшую способность, хороший коэффициент заполнения сплошных участков « линейных копий и хорошую четкость к|раев изображения. Одна-ко после получения 900 копий плотность на фоновых участках увеличивается более, чем вдвое, разрешающая способность уменьшается, коэффициент заполнения изображения яа сплошных участках становится плохим, заполнение изображения на линейных копиях также плохое ,и четкость краев изображения ухудшается.

Пример 4. Испытание, описанное в примере 3, повторяют с подобным проявителем, смешанным примерно с 1 % гидрофобных обработанных частиЦ двуокиси кремния. Средний размер обработанных частиц двуокиси кремния приблизительно 20 нм. В среднем по меньшей мере примерно два атома кремния на

100 А°2 площади поверхности частиц двуокиси кремния химически присоединяется через кислород к атомам кремния, имеющим две присоединенные метильные группы. С обработанным проявителем получено примерно 10000 копий. Качество изображения на всех полученных копиях очень хорошее во всех отношениях по сравнению с копиями, полученными в конце испытания, описанного в примере 3.

Предмет .изобретения

1. Проявитель для электростатических скрытых изображений, содержащий частицы, включающие тонкоизмельченный материал тонера, имеющий средний размер частиц менее 30 мкм, отличающийся тем, что, с целью улучшения процесса проявления, в проявитель введено 0,01 -15% в расчете на вес материала тонера частиц двуокиси кремния, имеюших по крайней мере 0,15 атомов кремния на А поверхности частиц двуокиси кремния, химически связанных через связь кремний- к,ислород-кремний с атомами кремния, имеющими 1-3 органические группы, непосредственно присоединенные к ним через связь кремний-

КИСЛОрОД.

2.Проявитель по п. 1, отличающийся тем, что применены Частицы двуокиси кремния размером в среднем 1 -100 нм.

3.Проявитель для электростатических изображений по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержит 10-1000 вес. ч. частиц носителя на 1 вес. ч. пигмента.