Способ получения непредельных алифатических динитрилов Советский патент 1975 года по МПК C07C121/30 

ловиях давления и температуры) с единицей объема катализатора составляет 0,001- 20 сек (предпочтительно 0,001 -10 сек).

Состав контактирующего с катализатором газового потока может колебаться в широких пределах; следует, однако, учитывать возможность образования взрывоопасных смесей.

Молярное отношенне кислород-бензол, нредпочтительно, равно 0,1 -100, молярное отношенне аммиак - бензол обычно составляет 1-20. Концентр.ация бензола в газовом нотоке не имеет решаюндего значения. Обычно концентрацию бензола поддерживают в нределах 0,1-20 об. %. Процес можно также вести в присутствии водяных наров. В этом случае молярное соотношение воды и бензола преимущественно находится в интервале 1 - 10.

Соотношение образующихся динитрилов может колебаться в зависимости от условий реакции. Избирательность процесса образования динитрилов характеризуется количеством молей нитрила на 100 молей превращенного бензола. Изменяя условия реакции, можно повысить ее избирательиость в отношении 1,4дицнапо-бутадиена-1,3 и/или нитрилов фумаровой и малеиновой кислот.

Пример 1. В трубчатый стеклянный реактор диаметром 1 см вносят 4 мл катализатора, нолученного обжигом молибдата аммония (NH4)6 Мо7О24-41 20 на воздухе при 500°С в течение 15 час. Над слоем катализатора, иагретого до 450°С, пропускают газообразную смесь, содержащую (%): бензол 7, аммиак 14, воздух 73 и водяной нар (в объемных процентах) 6 - со скоростью 7,2 л/час (при нормальных условиях) в течение 4 час. Выходящие из реактора газообразные продукты барботируют через хлороформ, охлажденный до 0°С. Конверсия бензола составляет 10%.

Хлороформенный раствор упаривают досуха и получают частично кристаллизующийся маслянистый остаток, вес которого составляет 0,9% от загружениого бензола. Хроматографический анализ показывает, что он содержит в основном 1,4-дицианобутадиен-1,3 в виде смеси цис-цис, цис-транс и транс-транс-изомеров. Строение продукта подтверждено его масс-спектром.

Пример 2. В раствор 88 г молибдата аммоиия в 150 мл воды погружают 150 г глинозема с небольшой удельной новерхностью (ниже 1 ), затем после добавления 2,3 г фосфорной кислоты, унаривают досуха при перемешивании, и иолученную смесь подвергают обжигу на воздухе при в течение 10 час.

Катализатором заполняют U-образный трубчатый реактор из нержавеющей стали емкостью 50 мл. Его погружают в ванну (баню) расплавленных нитратов, нагретую до 440°С, и над слоем катализатора цропускают со скоростью 90 л/час при нормальных условиях газообразную смесь, аналогичную указанной в

примере 1. Конверсия бензола составляет около 10%. Катализат промывают в колонке пксилолом.

После концентрирования раствора полу5 чеиный остаток составляет 2 вес. % от загруженного бензола. Хроматографический анализ остатка указывает на преобладание в нем 1,4-дицианобутадиеиа-1,3. Пример 3. В трубчатый стеклянный реJO актор диаметром 2 см загружают 100 мг катализатора, содержащего смесь V2O5 (75 вес. %) и МоОз (25 вес. %) на глиноземе (15 вес. %) с диаметром гранул 0,3-0,6 мм. Темнературу в слое катализатора поднимают 15 до 450°С при помощи кольцеобразной электропечи. Над слоем катализатора пропускают газообразный поток следующего состава (об. %):

д Бензол2

Кислород11

Азот82

Аммиак4

Водяной нар1

5 Скорость газового потока (в нересчете на нормальные условия давления и темнературы) 36 л/час, продоложительность контакта газовой смеси с катализатором 0,.

Через три часа работы при установленном режиме определяют хроматографнчески содержание (процентное) СО и СО2 в газообразных продуктах реакции. Тяжелые продукты реакции улавливают в течение 3 час, иропуская газообразный ноток через толуол, охлажденный до (-80)°С. Толуольный раствор сушат сульфатом магния, затем хроматографнруют. Получают следующие вещества (мг);

Нитрил фумаровой кислоты12

0 Нитрил малеиновой кислоты50

Дне, цис-дицианобутадиен38

Цис, транс-дицианобутадиен26

Транс, транс-дицианобутадиен8. Конверсия бензола 0,35%. 5

Селективность образования нродуктов реакции (%):

Нитрилы малеииовой и фумаровой кислот39 0 Дицманобутадиены34 СО+С0211 Смола16.

Производительность реактора (г/час/кг 5 катализатора): нитрилы малеиновой и фумаровой кислот 200, дицианобутадиены 240.

Нитрилы выделяют следующим способом: толуольиый раствор промывают нормальным

водным раствором соляной кислоты, затем водой и сушат над сульфатом натрия, раствор выпаривают. Желтый остаток подвергают сублимации и выделяют белое твердое вещество, масс-спектр которого идентичен

спектру образца 1,4-дициаиобутадиена-1,3.

Промывную воду экстрагируют эфиром. После сушки эфирного раствора над сульфатом натрия и удаления эфира получают желтый остаток, масс-спектр которого такой же, как у образца фумарового нитрила (нитрила фуыаровой кислоты).

П р и м е р ы 4-7. В условиях, описанных в примере 3, при различной продолжительности контакта газообразного потока с катализатором, получают результаты, которые нриведены в табл. 1

Таблица I

1,4-Дициано-бутадиен-1,3. Нитрилы фумаровой и малеиновой кислот.

Пример 8. Методика аналогична примеру 3, продолжительность контакта 0,02 сек, температура 450°С.

Состав газовой смеси (%):

Бензол2

Кислород19

Аммиак4

Азот -74

Вода (пар)1.

Катализатор VjOs на подложке из , диаметр гранул 0,3-0,6 мм. Содержание УзОб в катализаторе составляет 15 вес. %. Получают следующие результаты (%): конверсия бензола 3,9; выход в пересчете на загруженный бензол дицианобутадиена 0,4; выход нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 2,2; селективЕюсть образования дицианобутадиена 10, нитрилов фумаровой и малеиновой кислот - 57.

Пример 12. Получают катализатор на основе окиси молибдена, пропитывая глинозем (окись алюминия) с диаметром гранул 0,3-0,6 мм воднь1м раствором молибдата аммония. Затем прокаливают пропитанный глинозем при 500°С. Полученный катализатор содерл ит 15% МоОзКатализатор получают следующим образом: пятиокись ванадия растворяют в водном растворе соляной кислоты, в полученный раствор вносят окись алюминия (глинозем), затем медленно унаривают при перемешивании: твердый остаток нагревают до 200°С затем выдерживают 15 час при 500°С.

Примеры 9-П. Над катализатором, описанным в примере 3, пропускают газообразный поток, содержащий бензол, воздух, аммиак, пары воды; расход 14 л/час (в пересчете на нормальные условия), продолжительность контакта 0,025 сек. В различных опытах нзменяют процентное содержание (в смеси газов) бензола и воздуха, оставляя без изменения содержание аммиака и воды (соответственно 4 и 1 об. %). РезультатЕз приведены в табл. 2

Таблица 2

Пад 100 мг нолученного таким образом катализатора, нагретого до 450°С, пропускают газообразный поток, содержащий бензол, кнслород, азот, аммиак, воду в объемном соотношении 2:19:74:4:1, со скоростью, соответствующей продолжительности контакта 0,4 сек.

7

Получают следующие результаты (%): Конверсия бензола0,37

Выход в пересчете на загруженный

бензол:

1,4-дициано-бутадиена-1,30,11

нитрилов фумаровой и малеиновой кислот0,17

Селективность образования: 1,4-дициано-бутадиена-1,330

нитрилов фумаровой и малеиновой кислот46.

Пример 13. Процесс ведут, как описано в примере 12, используя катализатор на основе окиси вольфрама на подложке из глинозема (15 вес. %). Получают следующие результаты (%):

Пример 17. Готовят катализатор без подлол ки на основе окислов молибдена, висмута и фосфора следующим образом: 24,3 г азотнокислого висмута растворяют в 30 мл концентрированной азотной кислоты и к раствору добавляют 7,9 г молибденовой кислоты и 1 г фосфорной кислоты. Смесь упаривают досуха и кальцинируют 15 час на воздухе при 540°С. Получеииую массу измельчают, просеивают и получают гранулы размером 0,3- 0,6 мм.

Над 2 г катализатора при пропускают смесь газов того же состава, что и в примере 12; время контакта 0,4 сек. Коэффициент трансформации бензола 0,5%, избирательность образования фумарового и малеинового нитрилов 29%, дицианбутадиена- 13%.

Примеры 18-20. Готовят три катализатора на основе, соответственно, окислов железа и сурьмы (катализатор А), окислов олова и сурьмы (катализатор В), окислов урана и сурьмы (катализатор С) следующим образом.

Катализатор А. Осуществляют совместное осаждение гидроокисей железа и сурьмы действием аммиака на раствор соответствующих

Конверсия бензола0,14

Выход в пересчете на загруженный бензол:

дицианобутадиенов0,01

фумарового+малеинового

нитрилов0,06

Селективность образования:

дицианобутадиена7

нитрилов фумаровой и

малеиновой кислот43.

Примеры 14-16. Процесс ведут, как описано в примере 3, варьируя весовое соот °° 1000/0 в

ношение

катализаМоОз + VaOj

торе при продолжительности контакта 0,02 сек. Результаты приведены в табл. 3

Таблица 3

хлоридов в водном растворе соляной кислоты. После отсасывания осадка его промывают водой, высушивают при 100°С, затем кальцинируют 15 час при 850°С. Катализатор измельчают, просеивают и получают гранулы размером 0,3-0,6 мм. Атомное отношение сурьма : железо в катализаторе равно 3.

Катализатор В. Олово и сурьму обрабатывают разбавленной азотной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при 100°С и кальцинируют 15 час при 700°С и 15 час при 1000°С. Атомное отноп1еиие олово : сурьма в катализаторе равно 2.

Катализатор С. Пропитывают глинозем раствором азотнокислого уранила и хлористой сурьмы в водной соляной кислоте. После упаривания досуха остаток кальцинируют при

перемешивании 15 час при 550°С на воздухе.

Содержание окислов в катализаторе около

15 вес. %, атомное отношение висмут : уран

равно 2.

Осуществляя с каждым из указанных катализаторов окислительное аминирование бензола в условиях примера 17, получают результаты, приведенные в табл. 4

Таблица 4

Предмет изобретения

600°С с выделением целевых продуктов известными приемами.

Приоритет по пунктам 09.06.70 по п. 1; 11.05.71 поп. 3.