Способ получения сополимеров мелкозернистой структуры Советский патент 1983 года по МПК C08F212/08 C08F212/36 C08F2/18 

ел

00

ел Изобретение относится к способу получения сополимеров зернистой стр туры с. равномерным небольшим размером частиц, например, около 10 мкм, путем проведения суспензионной поли меризации в водной среде, сначала при перемешивании со сдвигом с высокой скоростью, а затем при перемешивании, не сопровождаемом механическим срезанием или измельчением Для различных красильных модификаторов, стационарных несу1цих элементов фаз и разделительных сред дл различных видов хроматографии, в част ности в заполнителях для хроматогра фии на проницаеглых гелях, ионообменных смолах для анализа.аминокислот и т.п. где требуются высокие ра делительные свойства и высокое сопр тивление давлению, используются сфе рические пористые гранулированные полимеры с равномерным размером час тиц примерно 10 мкм. Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату способ получения сополимеров мелкозернистой структуры полимеризацией в водной среде смеси стирола, моновинилэтилбензола и дивинилбенэола или смеси моновинилэтилбензола и дивинилбензола в присутствии суспендирующего агента при 70-85°С и перемешивании. В к честве суспендирующего агента используют нерастворимый в воде фосфат и растворимую в воде алкилцеллю лозу или оксиалкилцеллюлозу, а в ка честве агента, способствующего суспендированию, анионный поверхностно-активный агент, такой как сульфа лаурила аммония ij . I. Однако получить требуемый полимер 1ый бисер с размером частиц примерно 10 мкм при высоком выходе и повысить выход по требуемому гранулированному полимеру с размером . частиц 5-15 мкм трудно,что связано ве роятно,с невозмоАсностью получения совершенно равномерного распределения капель масла на начальной стадий полимеризации и полного ингибирования неравномерного роста капель масла вследствие расхождения в скорости их коалесценции и скорости диспергирования. Цель изобретения - повыиение вы.;сода ссролимеров мелкозернистой структуры. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров мелкозернистой структуры полимеризацией в водной среде смеси стирола, моновинилэтилбензола и дивинилбензола или смеси моновинилйтилбензола и дивинилбензола в присутствии суспендирующего агента при 70-85°С и перемеишвании. процесс проводят до дсонверсии мономеров 20-40% при перемешивании со сдвигом со скоростью 1,,3x10 с последующей дополимеризацией полученного продукта при . перемешивании без сдвига со. скоростью 400-600 об/мин. В качестве суспендирующего агента могут быть применены.твердорастворимые фосфаты, такие как средний фосфат кальция, оксиапатит,- пирофосфат магния и т.п. и растворимые в воде высокомолекулярные . полимеры, такие как алкилце.ллюлозы, поливиниловый спирт и т.п. в отдельности или их смеси. С точки зрения легкости обработки полученной суспензии и легкости синтеза суспендирующих агентов предпочтительно использовать труднорастворимые фосфаты. Суспендирующий агент предпочтительно используют в количестве 3200 вес.% Так как если количество слишком небольшое, то суспензия становится неустойчивой, а если ко-, личество слишком большое, то возникает тенденция, препятствующая равномерному диспергированию. Для придания устойчивости полимеризационной системе применяют агент, способствующий суспендированию, в качестве которого можно использовать один или более анионных поверхностно-активных агентов, не- i ионных поверхностно-активных агентов, амфотерных поверхностно-активных агентов, таких как додецилбензолсульфонат натрия, лаурилсульфонат натрия, алкилнафталинсульфонат натрия, соли диалкилсульфосукцината, соли сульфоната полиоксиэтиленаЛкил-: фенолового эфира и т.д-. С точки зрения устойчивости дисперсионной системы использование анионных поверхностно-активных агентов предпочтительно. Анионный поверхностно-активный агент может использоваться предпочтительно в пределах 0,0005-0 ,01 вес.% . Например, когда в качестве мономеров используют стирол, моновинилэтиленбензол и дивинилинбензол, а в качестве агента, способствующего п.олимеризации., - додецИлбензолсульфонат натрия, последний берут предшочтительно в количестве 0,0005-0,003 вес.% Иногда прда енязот так называемый высаливающий ,агент, такой как сульфат натрия, хлорид натрия, хлорид кальция, вместе с агентом, способствующим суспендированию. Скорость срезывания может быть определена как величина, получаемая елением абсолютной величины разницы скоростей двух плоскостей на расстояние между двумя плоскостями, когда олимеризационная система находится между назЕ1анньгми двумя плоскш ш или цилиндрическими плоскостями при достаточно малом расстоянии (например, 5 или б мм или меньше) . Срезывание болыирй скорости создают аппараты с перемешивакжипии сред ствами, такие как аппараты, .снабженные турбинным насосом, например стен 1ДОВЫЙ .гомогенизатор-смеситель типа М (изготовляемый компанией Токушу Кика Когье Ко., ЛТД, Япония), трубо проводный гомогенизатор-смеситель (Токушу Кика Когьё Ко., ЛТД), гсмогенизатогз-смеситель (компании Стеко Инк,. СШАу, турбинная мешалка .(компании Цукишима Кикаи Ко., ЛТД, Япония Могут быть использованы также смесители со стационарной трубой., поскольку оНи могут создавать скорость срезывания от 10 5 до 5x10 например .статический смеситель. (Кеникс Ко-., США), мешалка с большим сдвиговыми усилиями (Торей Инд., Инк, Япония) мешалка без собственного движения .(Чес. Росс, энд Сон Ко., Инк, СИЛ) и т . П . ,- . : Если перемешивание без сдвига с высокой скоростью производится в начальный период полимеризации (т.е., если полимеризация производится с обычным перемешиванием, применявшшлся до этого), то скорость сдвига неб.ольшая и капли тласла увеличиваются от 5 или б мкм до 5 или б гим (главным.образом от-.50 или 60 мкм до 500 или 600 мКм и распределяются главным образом, в частицах более крупного размера. . Полимеризация при перемеитвании, сопровождаемая срезыванием с высокой скоростью, .производится с начала полимеризации до времени, когда степень превращения достигает 1-50%. Если полимеризация п.ри перемешивании сопровождаемом- срезыванием с высокой скоростью, прекращается до того, как степень превращения достигает 1%, то полученные такиь- образом капли масла с частицами небольшого размера соединяютсяj образуя капли масла с частицами более крупного размера. Степень превращения может быть идентифицирована с помощью газовой хроматографии. I Когда полимеризация производится с перемешиванием, сопровождаемым срезанием с высокой скоростью, размер частиц капель масла в начальный период полимеризации становится небольшим и может поддержив.аться на этом уровне до тех пор, пока продолжается перемешивание, сЬпрово)Эдаёмое срезыванием с высокой скоростью. При дальнейшем развитии полимеризации т.е. когда степень превращения становится 1-50%, капли масла с небольшим размером частиц увеличивают свою вязкость и могут удерживаться в сравнительно устойчивом состоянии в суспензионной системе, . на которую оказывают слабое влияние коалесценция и разделение частиц, даже если палимеризационная. система переводится в перемешивающую систему, сопровождаемую срезыванием с высокой скоростью. После такой стадии, если по.лимеризация продолжается при перемешивании с использование перемешивающих устройств, снабженньрс турбиншл насосом, таких как гомогенизатор-смесите/ть, частицы, имеющие небольшой размер частиц, которые могут быть сравнительно устойчивыми при перемешивании, не сопровождаемом срезыванием при высокой. скорости, срезываются или и;змельчаются механическим путем вреицающимися лопастями, которые вращаются с высокой скоростью и дают срезывание с высокой скоростью, что-делает частицы более мелкими. Следователь но j после того, как небольш.ие частицы (капли масла) увеличивают. свою, вязкость и могут быть сравнительно устойчивыми, не требуется срезывание или измельчение. .Кроме того, поскольку небольшие частицы могут разделяться, если полимеризация производится при перемешивании, сопровозкдаемом срезыванием при высокой скорости,и быть срав.- нительно устойчивыми при перемешивании без срезывания с высокой скоростью, то предпочитают продолжать полимеризацию при перемешивании без срезывания с высокой скоростью после того, как степень превращения составит 1-50%. Поэтому полимеризацию при перемешивании, сопровождаемом срезыванием- с высокой скоростью, прекращают до того, как степень превращения- будет составлять не более чем 50% и полимеризацию продолжают при обглчном перемешивании без срезывания с высокой скоростью. Согласно предлагаемому способу полимеризационную систему обрабатывают таким образом, чтобы, в конечном счете, получать сополимер зернистой структуры с размером частиц около 10 мкм при хорошем выходе путем применения полимеризации при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью. Поэтому добавление одного или более мономеров или полимеров, или сополимеров в полимеризационную систему на стадии или после стадии применения обычного перемешивания, не сопровождаемого срезыванием с высокой скоростью, не является предпочтительньам, так как размер частиц конечног сополимера зернистой структуры силь но изменяется или такое добавлени не имеет смысла. С другой стороны, предпочтительно добавлять произволь но один или более суспендирующих агентов и агентов, способствующих суспендированию, на такой стадии с тем, чтобы надежно воспрепятствовать соединению частиц с сохранением распределения по размерам, если это необходимо. Полимеризацию проводят при 6590°С. В качестве катализатора полиме ризации могут быть использованы радикальные инициаторы, полимеризации, такие как йерекиси, например перекись бензоила, п-трет-бутилпербензоат и т.д., азосоединения, . например, азо-бис-изобутиронитрил и т.д., в количестве примерно 0,53 вес. %. . Предпочтительно использовать водную среду в пятикратном или боль- ; шем количестве от обцего веса используемых мономеров Если количество меньше пятикратного, то в начальный период полимеризации легко происходит коалесценция или коагуляция капель масла и очень получить 30 сополимер зернистой структуры с . : равномерным небольшим размером частиц. С другой стороны, если количество водной среды слишком велико, то .снижается производительность. .35 Пример 1.В четырехгорлую разделимую колбу, емкостью 1 л, снабженную термометром, рел.е биметаллического типа, обратным холодильником и гомогенизатором-смесителем типа М, помещают, г: стирол 67,2 60%-ный дивинилбеНзол 17,2 (смесь 60% дивинилбензола и 35% моновинилэтилбензола), перекись бензоила 0,52, суспензия 10%-ного труднорастворимо- 5 го среднего .фосфата кальция 23,4; 1%-ный додецилбензолсульфонат натрия 1,26 и деминерализованная вода 420 мл: и перемешивают со срезыванием с высокой скоростью (скорость ере- 50 зывания примерно мин. Содерясимое нагревают до|70-7 С с помощью газокалильной сетки при диспергировании. Полимеризацию проводят 2 ч при этой температуре (степень пре- 55вращения 30%). Затем реакционный раствор быстро переливают в другую четырехгорлуй разделимую колбу, емкостью 1л, снабженн ю термометром, реле биметаллического типа, 60 обратным холодильником и мешалкой с лопастью типа Н/ и продолжают полимеризацию при 80-85°С 4 ч при , скорости перемешивания 500-600 об/мин, |во время полимеризации из Пр за по с го пр 40 Ра Сп ме в го зу По реакционного раствора часто отбирают образцы для наблюдения за размером частиц гранулированного полимера с помощью оптического микроскопа, р реакционный раствор периодически добавляют 15Q. г среднего фосфата кальция с тем, чтобы сделать дисперсионную систему устойчивой и поддерживать небольшой размер частиц. Сферические шарики, полученные таким образом, профильтровывают, промывают разбавленным раствором соляной кислоты и сушат. Делают микрофотографии шариков и измеряют распределения (пропорции) размеров частиц (табл.1).- . Таблица 1 Размер частиц, мкм Количество,%. Пример 2 (сравнительный). оцесс ведут аналогично примеру 1, исключением того, что во время лимеризс1ции используют мешалку лоПастью типа Н, и .не используют могенизс1тор-смеситель. Распределение размеров частиц одукта представлено в табл.2. .Таблица 2 змер частиц, мкм Количество,% Пример 3 (сравнительный). особ осуществляют аналогично приру 1, за исключением того, что течение всей операции используют могенизатор-смеситель и не испольют мешалку с лопастью типа Н. сле 3-4 ч после повьниения температуры степень превращения 60) обнаруживается разрушение сферичес ких шариков гомогенизатором-смесителем, что приводит к увеличению загрязнения аппарата и затрудняет дальнейихее проведение реакции. Увеличение твердости шариков по мере развития полимеризации и разрушение их срезывающим усилием острыми лопастями гомогенизатора-смесителя, в результате чего образуются небольшие изломанные кусочки, приводит к засорению аппарата. Поэтому полимеризация с ис пользованием одного только гомогенизатора-смесителя .непригодна и условия перемешивания полимеризационной системы должны быть изменены на условия без срезывающего усилия и механического срезывания или измельчения в надлежащее время после того, как степень превращения.шариков достигает 1-50 П .р и м а р 4. Используют кол бу и аппарат, аналогичные примеру 1. В колбу помещают г: стирол 70, дивинилбензол 40, перекись бензои.ла, 1,2,, суспензия 10%-ного среднего фосфата кальция. 60, 1%-ный водный раствор додецилбензолсульфо ната натрия 2,4. Полимеризацию проводят при 10-15 С в течение 1,5ч при перемешивании, сопровозадаемом срезыванием с высокой скоростью (скорость срезывания 1,3x10 мин с использованием гомогенизаторасмесителя (степень превращения 30%). Затем реакционный раствор быстро переливают в другую колбу, снабженную мешалкой с лопастью типа Н,- и полимеризацию продолжают при 80-85°С в течение 5ч при скорости перемешивания 400500 об/мин. Во время полимеризации периодически добавляют средний фосфат кальция и додецилбензолсульфонат натрия для поддержания малого размера частиц шариков. Распределение размеров частиц полученных шариков измеряют с помощью микрофотографий табл.3. Таблица 3 -„- Размер частиц, мкм Количество,% Пример 5 (сравнительтлй) . Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в течение всей операции используют мешалку с лопастью типа Н, и не используют гомогенизатор-смеситель. Распределение размера продукта представлено в табл.4. Таблиц а4 Размер частиц,мкм Количество,% Приме р 6. Используют колбу и аппарат аналогичные примеру 1, В колбу помещают,г,стирол 96; 60%-ный дивинилбенэол 24, перекись бензоила 0,75; соль - аммония сополимера стирола и малеиновой кислоты 6,9, хлорид натрия 8,9 и деминерализованная вода 550 мл. Полимеризацию ведут при 70-75с в течение 1,5 ч При перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью (скорость срезьша,нйя примерно 2х )с использованием гомогенизатора-смесителя (степень превращения 20%). Затем реакционный раствор быстро переливают в другую колбу, снабженную мешалкой с лопастью типа Н, и продолжают полимеризацию при 80-85°С в течение 5-6 ч при скорости перемеиивания 500-600 об/мин. Распределение размеров частиц родукта представлено в табл.5. Т а б л и ц .а 5 Размер частиц, мкм I Количество,%

П р и м е р 7 (сравнительный) . Способ осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что в течение всей операции используют ме1иалку с лопастью типа Н, и не используют гомогенизатор-смеситель При осуществлении способа получаемы частицы становятся более крупными и не образуется частиц с небольшим размером частиц. Пример 8. В четырехгорлую разделяемую колбу,емкостью 1 л, снабженную гомогенизатором-смесителем, аналогичным примеру 1, помещают, г: 60 -ный дивинилбензол 100J перекись бензоила 5, водная суспензия 10%-ного среднего фосфата кальция. 100| водный 0,5%-ный раствор метилцеллюлозы 800 мл толуол 36, диэтилбензол и изоамиловый спирт.,15 Полимеризацию, проводят при 70-75 С в течение 3 ч при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с большой скоростью tскорость срезывания примерно 7xlo MJjH Mc использованием гомогенизатора-смесителя (степень превращения 20%). Затем реакцион- ; ный раствор быстро переливают в четырехгорлую разделяемую колбу-емкостью 1л, снабженную мешалкой с лопастью типа Н и полимеризацию продолжают при 80-85°С в течение 5 ч при скорости перемешивания ,500-600 об/мин. . , Распределение размера частиц приведенр в табл. 6. Таблица 6 Пример9 (сравнительный. В разделяемую колбу, емкостью 1л, снабженную гомогенизатором-смесителем, помещают ингредиенты, аналогич ные примеру 1, и перемешивают их со срезыванием с высокой скоростью (скорость срезывания 1,3x10 нормальной температуре в течение 20-30 мин-для предварительного диспергирования. .Затем полученную дисперсиюпереливают в ту же четырехгор 1ую разделяеглую колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой с лопастью типа Н, и проводят полимеризацию при 70-75с в течение 2 ч и при 80-85° С в течение 4 ч при скорости перемешивания 506-600 обА-ин. Во время полимеризации .Наблюдают за размераг-ш частиц шариков с помощью оптического микроскопа и пери дичес си добавляют 200 г среднего фосфата.кальция. Полученные шарики обрабатывают аналогично примеру 1. Распределение размера частиц шаов приведено в табл.7. Таблица 7мер частиц, мкм Количество,% П р и м е р 10. Ингредиенты,г: 64 Стирол 60%-ный дивинил6eH30JПерекись бензоила 10%-ный труднорастворимыйтрикальцийфосфат 1%-пый натрий-, 0,15 (вместо лаурилсульфат натрия додецилбензолсульфоната) Деминерализован500 см ная вода 28 ,8 Толуол н-Додекан28,8 Указанные ингредиенты полимеризугат способом, аналогичным примеру 1, за исключением того, что полимеризацию проводят, сопровождая ее высокоскоростным сдвигом в течение .1 ч (т.е. скорость сдвига составляет 1,3х10мин , температура 70-75Рс (ко.нверсия 30%). Затем.проводят полимеризацию при перемешивании i(500-.60 О об/мин в течение -Ч.. Полученный в результате гранулированный полимер имеет распределение размера частиц, приведенное в табл.8. . Таблица 8 Размер .частиц, мкм Количество,% Продолжение табл. Пример 11. Ингредиенты,г Стирол42,0 60%-ный дивинилбензол . 30,0 Толуол - 57,6 Перекись бензоила 5 10%-пый труднорастворимый трифосфат кальция 60 1%-ный натрийдодецилбензолсульфонат 1,3 Деминерализованная вода 576Указанные ингредиенты полимериз ют способом, аналогичным примеру 1 за исключением того, что полимеризацию сопровождают высокоскоростны сдвигом при скорости сдвига 1,5х минЧ при 72-77 С в течение 2 ч до достижения конверсии 40%, после чего проводят полимеризацию при скорости перемешивания 400 об/мин, тегшература полимеризации 80-85°С, время полимеризации 4ч. Полученный в результате грану-. лйройаНный полимер имеет распределение размера частиц, представленные в табл.9. Таблица 9 Размер частиц, мкм Количество,% --- - Степень превращения измеряют, отбором 1 МП образца из реакционных растворов (суспензий), добавлением 1 мл смешанного раствора метилэтилкетона, метанола и н-пропанола в равновесовом отношении, что .дает однородный раствор, который анализируют с помощью газовой хроматографии для измерения пропорции мономеров. Таким образом, изобретение позволяет получать сополимеры зернистой структуры с относительно равномерным и мал1лм размером частиц, примерно 10 мкм с высоким выходом.