Способ получения этилбензола Советский патент 1975 года по МПК C07C5/18 C07C15/02 C07C13/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

1

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения этилбензола из циклоолефиновых углеводородов.

Известен способ получения этилбензола путем каталитической дегидрогенизации Сз-циклоолефинов в присутствии водорода при атмосферном давлении и температуре 400- 550°С.

К недостаткам известного способа относятся невысокий выход (71 вес. %) целевого продукта и быстрая потеря активности катализатором (в течение 20 час общая конверсия циклоолефнна падает с 95 до 20%).

С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается вести процесс при давлении 2,5-30 ата и отношении водород: сырье, равном 0,2-30 , предпочтительно при 350-450°С, в присутствии катализатора, содержащего металлы VI &, и/или VII6, и/или VIII групп периодической системы и/или их окислы.

Обычно нроцесс осуществляют при давлении 5-12 ата, отношении водород : сырье, равном 1,5-15 , температуре 380-420°С, в присутствии катализатора, содержащего 0,1 - 1,5 вес. % платины на у-окси алюминия.

В качестве сырья чаще всего используют 4-випилциклогексен-1.

При проведении реакции в качестве побочных нродуктов образуются только следы 4этилциклогексена и незначительные количества этилциклогексана.

Для предотвращения образования этилциклогексана надо уменьшать давление водорода. Однако с уменьшением давления водорода увеличивается коксообразование на катализаторе.

Поэтому величину давления выбирают таким образом, чтобы нредотвратить коксование и сместить равновесие этилбензол + +3 На этилциклогексан в сторону образования этилбензола.

При давлении 5-12 ата на катализаторе нрактически не образуется кокса, а содержание этилциклогексана в продукте дегидрогенизации снижается до 2,5 вес. %.

Выбор температуры реакции зависит от давления, активности катализатора в этих условиях и характера используемого сырья. Обычно реакцию проводят при 380-420°С. При температуре выше 480°С начинается образование побочных продуктов крекинга, которые мешают выделению этилбензола.

Используемые в качестве сырья Св-циклоолефины представляют собой незамещенные Са-циклоолефины или замещенные CG-ЦИКЛОолефины, которые содержат два атома в боковой цепи, например изомерные этилциклог.ексены (4-, 3- и 2-этилциклогексен-1), изомерные этилциклогексаднены (5-этилциклогексадиен-1,3; 5-этилциклоге Ксадиен-1,4 и 3-этилциклогексадиен-1,4), изомерные винилциклогексены (4-винилциклогексен-1; 3-винилциклогексен-1 и 1-винклциклогексен-1), этилидензамещенные циклогексены (4-этилиденциклогексеи-1 и З-этилиденциклогексеп-1). В качестве сырья можно применять также смеси двух или нескольких Сз-циклоолефинов (диметилциклогексены) и незамещенные Св-циклоолефины (циклооктадиены).

В условиях реакции из незамещеиных циклоолефинов в результате изомеризации могут образовываться замещенные циклоолефины, «оторые дегидрируются до этилбензола.

Однако вследствие изомеризации при использовании в качестве сырья незамещенных Сз-циклоолефинов или диметилзамещенных Сб-цнклоолефинов выход целевого продукта несколько снил ается по сравнению с выходом целевого продукта, получаемого из Сз-циклоолефинов, содержащих шестичленный цикл и боковую цепь с двумя атомами углерода.

Время контакта сырья с катализатором определяется объемной скоростью, которая обычно составляет 0,5-10 л/час на 1 л катализатора, предпочтительно 1-5 л/час на 1 л катализатора.

Для проведения реакции можно использовать неподвижный слой катализатора или осуществлять процесс в кипящем слое.

Обычно исходный олефин смешивают с циркулирующим водородом, подогревают до температуры реакции и пропускают через катализатор при повышенном давлении. После охлаждения жидкие продукты реакции отделяют от газообразных в сепараторе, работающем под давлением. Часть газа подают в реактор в виде циркулирующего газа, избыточный водород удаляют из системы. Получаемый этилбензол можно непосредственно дегидрировать до стирола без специальной очистки.

Из катализаторов пригодны металлы и/или окислы металлов lVb,Vllb и VIII групп периодической системы, наиболее пригодны катализаторы, содержащие платину и рений или окись кобальта и молибдена.

Катализаторы целесообразно наносить на носитель, такой, как силикагель, кизельгур, асбест, графит, активированный уголь, лучше всего на у-окись алюминия.

При использовании определенных видов сырья для предотвращения изомеризации можно в состав катализатора ввести небольшие количества окислов щелочных или щелочноземельных металлов.

Оптимальные результаты получают при использовании катализатора, содержащего

0,05-5 вес. %, лучще 0,1-2 вес. %, платины, рения, палладия или их смеси на -окиси алюминия, или катализатора, содержащего 2-7% кобальта и 12-16% молибдена на f-окисн алюминия.

Для увеличения срока службы катализатора целесообразно работать с отнонлением водорода к сырью, равным 0,5-20 , предпочтительно 1,5-15 .

Пример 1. Водород и 4-винилциклогексен-1 (2 ) при 420°С пропускают через кобальтмолнбденовый катализатор (5 вес. % СоО, 15,3 вес. % МоОз на -АЬОз) с объемной скоростью 1,2 л/л/час (в пересчете на жидкий

винилциклогексен). Давление в реакторе 8 ата.

Термическое расщепление 4-винилциклогексена-1 и образование газообразных углеводородов в результате расщепления продуктов

реакции составляет менее 2% (в пересчете на использованный 4-БИнилциклогексен-1). Через 10 час работы (без промежуточной регенерации) катализатор сохраняет первоначальную активность.

Продукт дегидрирования содержит (в вес. %): 90,5 этилбензола, 0,1 стирола, 0,7 оксилола, 0,2 м- и п-ксилолов, 1,0 толуола, 2,5 бензола, 0,3 этилциклогексена, 2,4-этилциклогексана, 2,0 нродуктов деления (Ci-Ст-углеводороды) и 0,3 неидентифицированных веществ.

Пример 2. Водород и 4-винилциклогексен-1 (6 ) при 390-400°С пропускают через катализатор (0,6 вес. % платины на

) с объемной скоростью 2,5 л/л/час (в пересчете на жидкий винилциклогексен). Давление в реакторе 8 ата.

Более чем через 500 час работы (без промежуточной регенерации) катализатор сохраняет первоначальную активность. Термическое расщепление 4-винилциклогексена-1 и образование газообразных углеводородов в результате расщепления продуктов реакции составляет менее 0,5% (в пересчете на иснользованный 4-винилциклогексен-1).

Через 300 час работы продукт дегидрирования содержит (в вес. %): 96,60 этилбензола, 0,005 стирола, 0,35 о-, м. и «-ксилолов, 0,65 толуола, 0,90 бензола, 0,005 этилциклогексена, 1,30 этилциклогексана и 0,20 продуктов деления (Cs- и Се-углеводороды) и неидентифицироваиных веществ.

Пример 3. Проводят опыт, как в примере 2, но при температуре 400-410°С и давлении 6 ата в присутствии катализатора, содержащего 0,1 вес. % платины и 0,4 вес. % рения на у-окиси алюминия.

Через 120 час продукт дегидрирования имеет почти такой же состав, что и в примере 2. В течение этого времени превращение 4-винилциклогексена-1 количественное, катализатор через 120 час сохраняет первоначальную

активность. 5 Предмет изобретения 1.Способ получения этилбензола путем каталитической дегидрогенизации Сз-циклоолефинов в присутствии водорода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс осуществляют при давлении 2,5-30 ата и отнощении водород : сырье, равном 0,2-30 . 2.Способ но п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят предпочтительно при 350-450°С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят предпочтительно в при6сутствии катализатора, содержащего металлы VI Ь, и/или Vil &, и/или VIII групп периодической системы и/или их окислы, 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют предпочтительно при давлении 5-12 ата, отнощении водород : сырье, равном 1,5-15 , температуре 380-420°С, в присутствии катализатора, содержащего 0,1 -1,5 вес. % платины на у-окиси алюминия. 5. Снособ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве сырья предпочтительно используют 4-винилциклогексен-1.