Способ получения стирола Советский патент 1988 года по МПК C07C15/46 

4

00

Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получению стирола. Цель - увеличение степени выгорания водорода и уменьшение выгорания углеводородов. Получение стирола ведут подачей этилбензола на Тй И последовательные стадии дегидрирования. Последнее осуществляют в присутствии водяного пара на желе- зохромокалиевом катализаторе (КГ) при 557-645 с и давлении 0,62 - 0,98 атм. Продукты, полученные после двух стадий дегидрирования, подают на стадию окисления. По.следнее осуществляют в присутствии воздуха при 570-645 С и давлении 0,5-0,7 атм на КГ, содержащем 0,2-0,75, мас.% Pt дополнительно 0,5 мас.% Sn, Li или К в количестве 0,2 - 2,44 мас.%, нанесенных на окись алюминий. Удельная площадь поверхности 25-182 . Стадию окисления проводят е селективным окислением водорода для подогрева смеси до температуры дегидрирования и подачей нагретой смеси на последующую ступень дегидрирования с последующим выделением целевого продукта. 2 з.п ф-лы, 8 табл. I СП

о

Изобретение относится к способам получения стирола дегид1й1рованием этштбензола и может найти применение в нефтехимической промьшленности.

Цель изобретения - увеличение степени выгорания водорода и уменьшение выгорания углеводородов на стадии окисления продуктов дегидрирования для ИХ подогрева для последующей ста дии дегидрирования.

Пример 1. Сьфье,.содержащее, этилбензол 46,88; вода 52,55; стирол 0,23; бензол 0,02 и толуол 0,32, загружают в зону трехстадийног дегидрирования, содержащую три слоя катализатора дегидрирования, содержащего смесь окиси трехвалентного железа, окиси калия и окиси хрома, содержание металлов в упомянутом катализаторе составляет 59,6 мас.% железа; 8,14мас.% калияи 1,95 мас.% хрома. Дегидрирование осуществляют при температуре на входе и выходе и давлении, указанных в табл.1. Сырье загружают на первую стадию с объемно скоростью жидкости в час 1,15 Анализ продукта, который получают в вытекающем потоке из третьей стадии дегидрирования, показывает степень превращения этилбензола в 70,0% с селективностью стирола 93,6 мол.%. Вытекающий, поток из первых двух стадий дегидрогенизации загружают на стадию окисления с использованием катализатора приведенного состава.

Катализатор окисления получают пропитыванием 500 см шариков гамма- окиси алюминия диаметром 0,155 см водным раствором хлорплатиновой кислоты при .. Окись алюминия пропи РЬшают в течение 2 ч, после чего Щ)опитанную окись алюминия сушат и обжигают при 540°С в течение 2 ч в присутствии газа, содержащего смесь воздуха и водяного пара. Пропитанную пробу затем снова пропитывают вод-. ным раствором нитрата калия при 100 в течение 2 ч, после чего пробу извлкают, сушат и обжигают при 540 С в течение 2 ч. Пропитанный композитный материал, который извлекают со стади кальцинирования, содержит 0,79 мас.% платины и 2,78. мас.% калия. Кроме

того, композиционный материал -имеет удельную площадь поверхности 152 м /г, удельный объем пор 0,41 см /г и АОП 0,522 г/см .

5

„ -

5

Катализатор загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 2 см, длину 25,4 см и отверстия диаметром 1,27см для загрузки катализатора. Реактор нагревают до температуры на входе 600°С, в него подают сырьевой поток, содержащий смесь зтилбензола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота, который моделирует поток продукта со степенью превращения

этиленбензола примерно 60% с второго слоя катализатора дегидрирования реактора с тремя слоями катализатора дегидрирования, содержащими слой катализатора окисления, расположенный между слоями катализатора дегидриро.вания. Сырьевой поток пропускают над. слоем катализатора окисления при упомянутой температуре на входе и давлении 0,5 атн (50 кПа) с объемной скоростью жидкости в час 1000 ч , Молярное отношение в сырье зтил- бензол /стирол/ водяной пар /водород/ /кислород/ азот составляет 1/1, 48/17, 9/1, 14/0,25/2,21. Степень превращения кислорода фиксируют в течение 250 ч.

В табл.1, приведены степень превращения кислорода (А) и селективность для кислорода (В), который взаимодействует с образованием двуокиси углерода и окиси углерода.

В табл.2 приведены условия функ-. ционирования реактора.

П р и м е р 2. Сырье состава по примеру 1 загружают в зону трехстадийной дегидрогенизации, которая содержит три слоя катализатора дегидрирования состава, приведенного в примере 1. Сырье подают на первую стадию зоны дегидрирования при температуре входа 620°С, поток покидает Стадию при температуре на выходе 557°С. Давление на первой стадии дегидрирования составляет 0,96кг/см , а объемная скорость жидкости в час равняется 1,15 . Остальные условия указаны в табл.3. Продукт извлекают из зоны дегидрирования при степени превращения этилбензола 77,6% с селективностью стирола 92,2 мол.%. Вытекающий поток с первых двух ста- ) дий дегидрирования подают на стадию окисления с использованием катали-. затора описанного состава.

Катализатор для селективного окисления получают согласно примеру 1 .

В этом примере 4630 см5 шариков диаметром 0,154 см из восместно загустевшего комплекса окиси олова и гамма- окиси алюминия пропитывают водн1 1м раствором хлорплатиновой кислоты при 100 С в течение 10 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат и подвергают обжигу при 320 С в течение 30 мин и при 5в5°С в течение 1 ч, кальцинирование осуществляют в присутствии газа, состоящего из смеси воздуха и водяного пара. Затем пробу пропитьшают водным раствором нитрата калия при в течение 10 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат и подвергают обжигу при 320 С в течение 30 мин и при в течение 1 ч. Катализатор восстанавливают в присутствии водорода при 475 С в течение 4ч. Пропит анный композитный материал, который извлекают со стадии кальцинирования, содержит 0,75 мас.% платины 0,5 мас.% олова и 2,44мас.% калия. Композитный материал имеет удельную площадь поверхности 182м /г, удельный объем пор 0,60 , а АОП 5,90 г/см

Катализатор загружают в трубчатый реактор из нержавекяцей стали с внутренним диаметром 2 см, длиной 25,4 см и отверстиями диаметром 1,27 см для загрузки катализатора. Сырьевой поток, содержащий смесь этилбензола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота в молярном соотношении, аналогичном примеру 1, и который моделировал поток продукта со стадии дегидрирования, пропускают над слоем катализатора селективного окисления при температуре на входе , давление 0,5 атм 50 кПа) при объемной скорости жидкости в час 100 Ч - Степень конверсии кислорода фиксируют в течение 250 ч.

Из сравнения табл.1 и 4 следует, что катализатор для селективного окисления, который содержит платину, олово и калий, обладает гараздо более низкой селективностью кислорода, который взаимодействует с образованием двуокиси углерода и.окиси углерода, по сравнению с катализатором, Который содержал только платину и- калий. Это характерно для более высокой селективности при сгорании кислорода с одновременной низкой селективностью относительно реакции с содержащимися углеводородами, что таким об0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

разом влечет за собой более высокий выход целевого дегидрированного углеводорода и непревращенных углеводородов , которые могут быть рециркули- рованы назад для последующего дегидрирования.

Результаты этого испытания приведены в табл.4, в которой в столбце А указана степень превращения кислорода, а в столбце В приведена селек- тивность кислорода, взаимодействующего с .образованием двуокиси углерода и окиси углерода.

П,р им е р 3. Сырье по примеру 2 , подают в зону дегидрирования, имеющую три стадии, содержащую три слоя катализатора дегидрирования, содержащего смесь окиси трехвалентного железа, окиси калия и окиси хрома, причем содержание металла в катализаторе составляет: 59,6 мас.% железа; 8,14 мас.% калия и ),9 мас.% хрома. Сырьевой поток этилбензола подают на первую стадию дегидрогенизации при температуре на входе , используя давление 0,83 кг/см при объемной скорости жидкости в час 0,81 ч Условия функционирования реактора приведены в табл.5. Продукт, который извлекают из зоны дегидрирования, имеет степень превращения для этил- бензола 85,5% с селективностью относительно стирола 92,0 мол.%. Продукт, полученный после первых двух стадий дегидрирования, подвергают обработке на стадии селективного окисления с использованием катализатора, который

описан ниже.

Еще один катализатор для селек тив- ного окисления получают аналогично примеру 2. В этом примере 500 см шариков диаметром О,154 см из сов- . местно загустевшего комплекса окиси. олова и гамма-окиси алюминия подвергают обжигу при 1200 С в течение 3 ч и пропитывают водным раствором хлор- платиновой кислоты при 100°С в течение 3 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат при 150 С в течение 2 ч и подвергают обжигу при 540°С в течение 3,5 ч, упомянутое кальцинирование осуществляют в присутствии газа, содержащего смесь воздуха и водяного пара. Порцию катализатора восстанавливают водородом при 565 С в течение 4 ч. Пропитанный композитный материал, который извлекают со стадии восстановления, содержит 0,2 мас.% платины и 0,5 мас.% олова. Композитный материал имеет удельную площадь поверхности 38м /г, удельный объем пор 0,12 см /г, а АОП г/см. :

Катализатор загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 2 см, длиной 30,5 см с диаметром OTsepCTirtt Г,27 см для загрузки ката- лизатора. Сырьевой поток, содержащий смесь этилбензола стирола /водяного пара / водорода / кислорода / азота в молярном отношении 1/1, 78/25/1, , 25/0,361/2 78, который моделирует поток продуктов со стадии дегидрирования, получают при помощи соединени газов и водяного пара в заданных молярных пропорциях и затем пропускают над слоем катализатора селективного окисления при температуре на входе 570 С, давлении 0,7 атм (70 кПа), при объемной скорости жццкости в час 20,6 ч . В результате анализа вытекающего потока из зоны реакции полу- чают 100%-ное превращение кислорода с селективностью 9 мол.% для кислорода, взаимодействукмцего с образованием окиси углерода и двуокиси углерода. Таким образом , хорошие резуль таты могут .быть также достигнуты для каталитического композитивного материала, содержащего только платину и олово.

Табл. 6 содержит максимальные тем- пературы, которые были достигнуты в каталитическом слое в процессе непрерывного функционирования. Эти температуры получают внутри 2,54-5,08 см каталитического слоя. . .

Температура, полученная в этом примере, показьтает, что катализатор обладает высокой активностью и стабильностью, что позвйляет продолжать дегидрирование на последующих ста- днях.

П р и м е р 4. Сырье,.содержащее, мас.: этилбензол 46,88; вода 52,55; стирол 0,23; бензол 0,02 и толуол 0,32, загружают в такую же трехста- дийную зону дегидрования, содержащую катализатор дегидрирования, имеющий тот же состав, что был описан в примерах 1-3. Сырье подают на первую стадию зоны дегидрирования при темпе paтуре на входе 625°С, используя давление 0,62 кг/см и объемную скорость жидкости в час 0,58 ч . В результате анализа продукта, который

извлекают из зоны дегидрирования , определяют степень превращения зтил бензола в 91,5 вес.% и при 93,7 мол.% селективности стирола. Вытекаюший поток с первых двух стадий дегидрирования подвергают стадии селективного окисления с использованием катализа-, тора, который описан ниже.

Катализатор для селективного окисления получают по схеме аналогично примеру 3. В этом примере 1000 см шариков диаметром 0,154 см из совместно загустевшего комплекса окиси олова и гамма-окиси алюминия подвергают кальцинированию при в течение 3 ч и пропитывают водным раствором зслорплатиновой. кислоты при в течение 3 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат при в течение 2 ч и подвергают обжигу при 540 С в течение 3,5 ч, упомянутый обжИг осуществляют в присутствии газа, состоящего из смеси воздуха и водяного пара. Порцию пробы в 200. СМ затем пропитьшают водным раствором нитрата лития при 100 с в течение 3 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат при температуре 150 С в течение 1 ч и подвергают обжигу в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают в одоро- дом при 560°С в течение 3 ч. Пропитанный композитный материал, который извлекают со стадии кал ьцинирования содержит 0,2 мас.% платины; 0,5 мас.% олова и 0,2 мас.% лития. Этот композитный материал имеет удельную площадь поверхности 25 м /г, удельньм объем пор 0,06 см /г, а АОП 1,04 г/см

Полученный катализатор загружают в трубчатый- реактор из нержавеющей стали диаметром 2 см и длиной 30,5 см с диаметром отверстий для катализатора 1,27 см. Сырьевой поток, содержащий смесь этилбензола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота в молярном отношении, аналогичном примеру 3, который моделирует поток продукта со стадии дегидрирования, получают при помощи соединения газов и водяного пара в заданном молярном отношении н пропускают над слоем катализатора для селетивного окисления при температуре на входе 570°С, давлении 0,7 атм (70 кПа) и объемной скорости жидкости в час 20,6 ч В результате анализа вытекающего потока из реакционной зоны установлено 100%-ное пре- вращение кислорода с селективностью в 6 мол.% для кислорода, взаимодействующего с образованием окиси углерода и двуокиси углерода. Таким образом, найдено, что добавление лития увеличивает селективность окисления водорода на катализаторе.

В табл.7 приведены максимальные температуры для каталитического слоя в течение продолжительного промежутка времени. Литий, который промоти- рует окисление водорода, является более экзотермическим по сравнению с реакцией дегидрирования этнлбензол если ее измерять в пересчете на килокалории на 1 моль расходуемого кислорода, что ведет к увеличению максимальных температур в слое катализатора.

Условия функционирования реактора приведены в табл. 8.

Ф

л а и 3 6 б

ормула изобретения

Температура, С:

на входе

на выходе Давление, кг/см :

ва смеси до температуры дегидрирования и подачи нагретой смеси на последующую ступень дегидрирования, осуществляемую в условиях первой ступени дегидрирования на том же катализаторе, с последующим вьзделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени выгорания водорода и уменьщения выгорания углеводородов используют катализатор окисления, дополнительно содержащий 0,5 мас.% олова.

2 -, Способ поп,1, отличающийся тем, что катализатор окисления имеет удельную площадь поверхности 25-182 .

Таблица 1

Таблица2

Отсутствуе т Катализатор Катализатор из примера 1 из .примера I

625 586

625 58.9

Объемная скорость этилбензола, ч , относительно:

катализатора окисления катализатора дегидрирования

Добавляемый водяной пар, кг пара/кг этилбензола

Тип катализатора окис Отсутствует Катализатор Катализатор

ления Температура, С:

на входе

на выходе Давление, кг/см :

на входе

на выходе,

Объемная скорость этил- бензола, , относительно :

катализатора окисления

катализатора дегидрирования

Продолжение табл.2

4,54 , 0,97

0,10}

4,54 1,01

0,059

Таблиц а 3

из примера 2 из примера 2

640 607

0,75 0,72

4,5 0,97

4,5 1,01

Таблиц а4

Часы в А,% В, мол.% потоке

506210

1006111

15059 8

20059 8

25059 9

Таблица5 Условия функционирования реактора Показатели для секций реактора

::T::I:I:ZII:::::::::

Тип катализатора окисления

Температура, °С: на входе на выходе

л

Давление, кг/см : на входе на выходе

Объемная скорость эт илбензола, , относительно:

катализатора окисления

катализатора дегидрирования

Часы в.Максимальная температура потоке в слое, С

6643

38638

70632

90630

Отсутствует Катализатор Катализатор из примера 3 из примера 3

645 595

0,75 0,73

3,18 0,68

645 610

0,62 0,60

3,18 0,71

Таблиц а7

Максимальная температура в слое, с

645

643

640

636

13143340814

ТаблицаВ

Тип катализатора окисле- Отсутствует Катализатор Катализатор нияиз примера 4 из примера 4

Температура, С;