Способ получения синтетического каучука Советский патент 1978 года по МПК C08F210/18 

Изобретение относится к производству синтетического каучука. Известен способ получения синтетического каучука путем сополимеризации этилена, пропилена и дициклопентадиена в среде инертного углеводородного растворителя при .20- В присутствии катализатора, .состоящего из четыреххлористого ванадия и алюминийорганических сое динений. Полученные сополимеры характеризуются сравнительно невысокими прочностными показателями: Прочность на разрыв 170-180 кг/см относительное удлинение 255-400%. Цель изобретения является улучщение физико-механических свойств. Это достигается благодаря тому, что в качестве алюминийорганических соединений применяют диалкилалюминийхлориды или смесь диалкилалюминийхлоридрв с алкилалюминийдихлоридами Цонменчемые при совместной поли.леризации этилен и пропилен предвари тельно очищаются обработкой 20% раст вором о4(изо-С4.Н9); дициклопентадиен технический пртэдукт, подвергается специальной обработке и ректификаци под вакуумом. Полимеризация проводится в растворе предельных углеводородов иЯи их галоидпроизводных в стеклянных реакторах емкостью 400-1000 мл. Реактор представляет собой цилиндрический сосуд, в дно которого впаивается пористая пластина для распыления газа. В сухой, заполненный аргоном реактор вводится заданное количество растворителя в токе реакционного газа (этилена с пропиленом). После насыщения растворителя газовой смесью в реактор из дозеров в течение опыта непрерывно вводят растворы компонентов катализатора. Дициклопентадиен вводится в ритель до начала подачи катализатора или непрерывно в течение реакции. Газовая смесь этилена с пропиленом поступает непрерывно со скоростью 500-1000 мл/мин. Процесс сэ полимеризации продолжается в течение 60 мин. Опыты проводятся при 20-50 С. Реакционная масса непрерьшно перемешивается стеклянной мешалкой. По окончании опыта для обрыва процесса полимеризации в реактор подают этиловый спирт. Полученный сополимер сушится на вальцах с одновременной стабилизацией 1% -фенилнафтиламина. Вулканизация резиновых смесей проводится при 134-150 С . Состав смеси, вес.ч-.: Сополимер100 Стеариновая кислота 2 Окись цинка. 5 Тиурам1, КаптаксQ 75 Сажа HAF 50,0 Сера Для характеристики сополимера определяют: непредельность, хара теристическую вязкость т в ре тетралина при 130°С, растворим в кипящем гептане или при 20°С состав, твердость по Дефо (для канизатов - прочность на разрыв), относительное удлинение, остаточ удлинение. Пример 1. Совместная пол ризация проводилась в реакторе . емкостью 400 мл в растворе бензи Общее количество бензина 250 мл. Реакционный газ (этилен с пропиле подавался непрерывно со-скбростью 500 1л/мин. Количество дициклопен диена - 0,5 мол.% на пропущенную зовую смесь. Каталитическая систе Де (изо- СфНф) СЕ (0,0017 моль) VCE4 (О,00056 моль). Количество полученного сополимер 12,7 г. Характеристика сополимера: Вязкость ,2 Непредельность, мол.% 0,8 Растворимость в кипящем гептане, % 99,5 Прочность на разрыв, кг/см -370 Относительное удлинение, %580 Остаточное удлине- . ние, % - .28 Эластичность на отскок , % 50 Пример 2. Общее количес бензина 875 мл. Газовая смесь по ступала непрерывно в течение 2 ч скоростью 100 мл/мин. За время о та было введено 0,0051 моль АЕ (и С4.Н, )СЕ ; 0,001-12 моль Ci ; О,25 мол. дициклопентадиена. Количество полученного сополиме 43,6 г. Характеристика сополимера: Вязкость П Непредельность мол.% Прочность на разрыв, кг/см Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Пример 3. Совместная полимериация- проводилась с применением . (0,00249 моль) в сочетании veE4(0/00083 моль) в растворе.475 мл енз-ина. Количество дициклопентадиена ,5 мол.% на пропущенную газовую месь, которая подавалась со скоростью 500 мл/мин. - Получено 21,5 г ополимера.. Характеристика сополимера: Непредельность, мол.% Растворимость в кипящем гептане, % Прочность на раз- . - рыв, -кг/см Относительное удлинение, .% Остаточное удлинение, % П. ример 4. Совместная .полимеризация этилена, пропилена и дй циклопентадйенапроводилась при ка- талитичёскрй системе Аб ( (0,00249 моль) - УОСе. (0,00083 моль) в растворе 250 мл бензина. Количество дициклопентадиена 0,5 мол.% на пропущенную газовую смесь. Скорость введения газа в реактор 500 мл/Мин. Получено 10 г сополимера. . Характеристика сополимера: Непредельность, мол.%0,85 Прочность на разрыв, кг/см 303 Относительное удлинение,% 413 Остаточное удлинение, %34 Пример 5. Совместная полимеризация проводилась в растворе 400 мл четырёххлористого углерода. Газовая смесь подавалась со.скоростью 500 мл/мин. Количество АЕ,(изо- - 9 ) 2 се 0,0017 моль, vce. 0,00056 моль, дициклопентадиена 0,23 мол.% Получено 23,5 г сополимера.. Характеристика сополимера: .. Твердость по Дефо 675 Непредельность, мол.% 0,5 Прочность на разрыв, кг/см 264 Относительное удлине. ние, %615 Остаточное удлинение, %32 Пример 6. Совместная полимеризация проводилась в растворе 400 мл бензина с применением %Н5 )j СЕ . (0,00622 моль) в сочетании с VCE(0,00207 моль). КОличест во дициклопентадиена 0,5 мол,%. Газовая смесь поступала со скорость

000 мл/мин. Получено 21,3 г сополиера.

Характеристика сополимера:

Твердость по Дефо

1400 Непредельность, мол.% 1,2 Прочность на разрыв, кг/см293

Относительное удлинение, %

590 36

Остаточное удлинение-, %

Пример 7. Совместная поли-меризация проводилась в растворе 500 мл бензина на катализаторе, состоящем из смеси М () Се .и

А(СгН5)Се2 в соотношении (моль) в сочетании с VCe ОбЩее количество алкилалюминийхлоридов 0,00363 моль, VCe. 0,00121 моль, дициклопентадиена 0,35 мол.%. Газовая смесь постуала со скоростью 1000 мл/мин. Поучено 28,9 г сополимера.

Характеристика сополимера:

Вязкость ч

1,3

Непредельноет.ь, мол.% 0,55

Растворимость в

гептане при 20°С, %

99

Содержание пропилена,

мол.%

38 .

Прочность на разрыв, кг/см 233

Относительное удлинение, % 470 Остаточное удлинение, %24

П р и м е -р 8. Совг естная полимеизация проводилась в растворе 00 мл бензина. Газ подавался со коростью 1000 ил/мин. Каталитичесая система АВ () СЕ + Де ( С,Н, )Ct

сочетании с усе,

4

Соотношение()t г

(моль

АС СС2Н5)2Се

Общее количество алкилалюминийхлоРИДОВ 0,00606 моль,VCe4 О,00202 моль, дициклопентадиена 0,45 мол.%.

Получено 30,2 г сополимера. Характеристика сополимера:

Вязкость П

0,7 Твердость по Дефо 350 Непредельность, мол.% 0,9 Растворимость в гептане при 20°С, %

99,8 Содержаниепропилена, мол. %

39

Прочность на разрыв, кг/См 202

Относител15ное удлинение, % 545

Остаточное удлинение, % 28

Формула изобретения

Способ получения синтетического каучука путем сополимеризации этилена, пропилена и дициклопентадиена в среде инертного углеводородного растворителя при 20-50°С в присутствии катализатора, состоящего из четырекхлористого ванадия или треххлористого ванадила и алюминийорганических соединений, о тличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических СВОЙСТВ каучука, в качестве алюминийорганических соединений применяют диалкилалюминийхлориды или смесь диалкилалюминийхлоридов с алкилалюминийдихлоридами.