Способ окисления алкилароматических углеводородов Советский патент 1975 года по МПК C07D5/34 C07D5/40 C07C51/16 

1

Изобретение относится к способу окисления алкилароматических углеводородов или их производных с преимущественным образованием фталидов. Последние применяются для получения биологически активных веществ - антикоагулянта фенилина или потенциальных органических полупроводников.

Известны способы окисления алкилароматнческих углеводородов или их производных, например о-ксилола, кислородом или воздухом. Процесс ведут при нагревании до 170С и повышенном давлении в среде метанола в присутствии катализаторов окисления - солей кобальта и марганца. Образовавшиеся фталиды выделяют разгонкой оксидата в вакууме.

Полученные фталиды имеют недостаточно высокую степень чистоты.

Известен также способ окисления алкилароматических углеводородов кислородом или воздухом при температуре не выше 220°С в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора - ацетата кобальта и бромидов щелочных металлов. Обычно при этом получаются ароматические карбоновые кислоты, так как окислению подвергают в основном 0,03- 0,015 М растворы алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте при концентрации катализатора 0,01-0,02 моль/л. В этом способе фталиды образуются в незначительных количествах (следы), а кислоты п количестве до 92%.

С целью преимущественного получения фталидов исходный катализатор--ацетат кобальта и бромид натрия в процессе целесообразно брать в количестве 0,1 -1,0 моль/л.

Окислению подвергают предпочтительно 1,5-2,2 М растворы о-ксилола или его производных в уксусной кислоте, используя преимущественно эквимолекулярную смесь ацетата кобальта и бромида натрия.

Целевой продукт выделяют известными приемами.

В результате окисления в течение 6-7 час

образуется до 80% фталидов, 17-19% толуиловых кислот и только 1-3% фталевых кислот. Отсутствие других примесей позволяет выделить фталиды после отделения катализатора либо пропусканием оксидата через слой катионита КУ-2, либо осал дением щавелевой кислотой в виде оксалата кобальта, применив промывание сухого остатка после отгонки растворителя содовым раствором. Из последнего подкислением можно выделить соответствующие толуиловые кислоты. Пример 1. Фталид.

4,35 г (0,00175 моль) тетрагидрата ацетата кобальта Со(ООССНз)2-4Н2О и 1,803 г (0,00175 моль) бромида натрия растворяют в

25,7 мл ледяной уксусной кислоты, получая

раствор кобальтацетатбромидного катализатора с концентрацией 0,5 моль/л. В приготовленный раствор вливают 9,3 мл (8,2 г 0,0772 моль) о-ксилола. Затем через полученный раствор с концентрацией о-ксилола 2,2 моль/л при 115°С пропускают в течение 7 час ток кислорода. Далее к охлажденному раствору прибавляют 1,58 г (0,00175 моль) щавелевой кислоты и нагревают до кипения. Вьшавший осадок рксалата кобальта фильтруют и фильтрат упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 10-15 мин 300 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия при комнатной температуре. Нерастворившийся осадок отфильтровывают и получают 5,65 г (75%) фталида, т. пл. 71-73°С.

Пример 2. 5-Хлорфталид.

Реакцию проводят в условиях примера 1, но при концентрации исходного 4-хлор-о-ксилола 1,5 моль/л. Выход целевого продукта 67%, т. пл. 149-150°С.

Пример 3. 5-Бромфталид.

Это соединение получают в условиях примера 1, но при концентрации исходного 4бром-о-ксилола 1,5 моль/л. Выход целевого продукта 72%, т. пл. 161 -162°С.

Пример 4. 5-Феноксифталид.

В 200 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 60 г (0,3 моль) 4-феноксиксилола, 25 г (0,1 моль) бромида натрия. Затем через раствор при 105-110°С пропускают в течение 6 час ток кислорода. К охлажденному оксилату приливают 400 мл этанола и пропускают через колонку (25X100 мм) с катионитом КУ-2. Раствор упаривают досуха и промывают 1500 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия. Остаток фильтруют и получают 40,3 г (59%) целевого продукта, т. пл. 103-105°С; после перекристаллизации из этанола получают желтоватые иглы, т. пл. 105-

107°С.

Найдено, %: С 73,72, 74,02; Н 4,89, 4,52.

СнНюОзВычислено, %: С 74,28; Н 4,41.

ИК-спектр в растворе диоксана имеет полосу поглощения при 1776 .

Предмет изобретения

1. Способ окисления алкилароматических углеводородов или их замещенных, например о-ксилола, кислородом или воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии апетата кобальта и бромида натрия в качестве катализаторов при температуре не выше 115С, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения фталидов, исходный катализатор в процессе берут в ко1щентрации 0,1 -1,0 моль/л с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по Н. 1, отличающийся тем, что окислению подвергают 1,5-2,2 М растворы о-ксилола или его производных в уксусной

кислоте.

3. Способ по пп. 1

Н 2, о т л и ч а ю щ и и с я

тем, что в процессе используют эквимолекулярную смесь ацетата кобальта и броми натрия.