Способ получения хлорароматических кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C63/12 C07C63/14 C07C51/20 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорароматических кислот, которые являются ценными ао -Дупродуктами в производстве полиэфирных волокон, .обладающих повышенной термостойкостью, а также в производстве химических средств защиты растений.

Известен способ получения хлорзамещенных ароматических кислот окислением 3.шор-п-ксилола в уксусной кислоте киспоро дом в присутствии 48%-ной НВп .Получают смеськислот: 3-хлор.-терефталевую, 3-хлор-п-Т1эпуиловую, 2--хлор-п-тоЛуиловую 1 j .

Изв1естно также, что при огшслевии ди.хлортолуола в среде масляной кислоты при. скорости подачи жислорода 12-15 л/час и температуре 185-190 С в присутствии бромида кобальта получают 2,4-дихлорбен-эриную кислоту с выходом 21)3% от тео- рии 2 .

Однако, указанные способы не аозвсзяяют пооучать кислоты с хорошимБЬ1Ходом,

Прототипом изобретения явиЯетсз спрсоб получения галоидзамещенной ароидатическрё к рбоноврй кислоты, например, трихпо;

ной кислоты окислением трихлортолуола в присутствии ацетата кобальта, бромсодержа- . щего соединения и тетрахлорэтилена в среде уксусной кислоты озонированным кислородом со скоростью 30 л/час на 0,2 моля углеводорода в течение 6 ч при температуре 9О С. Выход кислот составляет 95%

3.

Однако, в рекомендованных условиях проведения реакции используются высокие концентрации дорогостошцего кобальтового катализатора (0,1 моль на моль углерода) , низкие концентрации углеводорода (0,2 моль/л) применение озонированного кислорода, повышающего взрывоопасность, большой расход озонированного кислорода (90О л/моль углерода).

Целью изобретен 1ш является интенсификация процесса и увеличение его эффективности.

Это достигается тем, что процесс окисления ведут при мольном соотношении хлорза-мешенного алкилароматического углеводорода, адетата кобальта, бромсодержащего соеданения-бромвда натрия равном 0,25-3,0: ,034-0,05:0,022-0,048 соги-ветственно. Окясление хлорароматических соединений проводят кислородом {стехиометрическое количество 35 л/моль углеводорода) при атмосферном давлении, обычно при 95 С всреде, уксусной .кислоты в присутствии смешанного катализатора состоящего из аце тата кобальта (тетрагидрата), бромида натрия в количествах 0,034-0,05; 0,О22О,О48 моль/л соответственно. Концентрация углеводорода 6,25-3,0 моль/л. Процесс окисления проводят при интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе, снабженном терморегулятором тру кой Для непрерывного ввода кислорода по мере расходования его на реакцию окисле- ния. Пример 1.В реактор загружают 48,87 г О,25 моля| 2,3,6-трихлортояуола, 3,125 г (0, моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,010 моля) бро МИДа натрия, 25О мл ледяной уксусной кисл ты. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают до 95°С и при этой температуре подают кислород, В ходе эксперимента из тазового пространства кислород проникает в реакционную массу через самовсасывающее устройство и распределяется в ней рав номерно по объему. Реакцию с подачей кислорода по мере его расходования ведут в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в колбу для отгонки уксусной кислоты. После отгонки уксусной кислоТы изтвердого остатка 2,3,6-трихлор- бензойную кислоту вьщеляют перекрисгал лизацией из воды, фильтруют и сушат при jSO С до постоянного веса. Получают 53,48 г (95 мсшь %) белого кристаллического продукта с кислотным числом 248,1 мг КОН (теоретическое 248,4). Найдено,%: С 37,1 Н l,27j С1 46,95. Вычислено,%: С 37,3j Н 1,34,- С1. 47,17 П р и м е р 2, Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 146,61 г (О,;75 моля) 2,3,6-трихлорголуола, 2,125 гдО,0085 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 0,612 г (О,0056 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию с подачей кислорода ведут 6 ч. Получают 157,2 г (93 % моль) 2,3,6-трнхлорбенэойной кислоты с кислотным числом 239,8 мг КОН, П р и м е р 3. Эксперимент проводят по методике примера 1. В реактор загружают 73,3 г (0,375 моля) 2,3,6-трихлортояуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,23 г (О,012 моля) бромвда натрия и 25Q мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут 6 ч. Получают 75,2 г (90 % моль) 2.3,6 -трихлорбензойной кислоты. Пример 4. Эксперимент проводят по методике примера 1. В реактор загружают 32,1 (0,25 моля) п-хлортолуола, 3,125 г (0,0125 /моля) ацетата кобальта тбтрагидрата 1,236 г (0,012 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут 2 ч. После окончания окисления реакционную массу охлаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся п-хлорбензойную кислоту. /VJ-Хлорбензой- ную кислоту отфильтровыва Ст, промывают на фильтре ледяной уксусной кислотой и сушат при 8О С до постоянного веса. Получают 37,5 г (96 % моль) белого кристаллического продукта с кислотным числом мг КОН (теоретическое 357,7). Найдено,%: С 53,48; Н 3,08; С1 22,60 Вычислено,%: С 53,7; Н 3,22, С1 22,64, Прим ер 5. Эксперимент проводят по ме- одике примера 4. В реактор загружают 8,025 г (6,Об25 моля) п-хлортолуола, 2,3 г (OjOO92 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, О,824 (О,008 моля) бромиПа натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут f 2 ч. Получают 8,775 г (90% моль) п-хлорбензойной кислоты с кислотным числом 356,9 мг КОН. П р им арб. Эксперимент проводят по методике примера 4. В реактор загружают 16,05 г (0,125 моля) о-хлортолуола, 3,125 г (0,0125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,О12 молл) ромида натрия и 25О мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут 2 ч. Получают 18,8 г (96% моль) о-хлорбензойной кислоты с кислотным числом 356,7 мг КОН. П р и м е р 7. Эксперимент проводят по методике примера 4. В реактор загружают 43,75 г (0,25 моля) 2,3-дихлор-п;ксилала, ЗД25 г (О,О125 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,236 г (0,012 моля) бромида натрия и 25О мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут при 86°С 4 ч. Получают 27,4 г (92% моль) 2,3-дихлортерефталевой кислоты с кислотным числом 445 мг КОН. Найдено;) 40,57; Н 1,59; С1 ЗО,15. Рассчитано,%: С 40,85; Н 1,70, С1 30,21. В таблице приведены сравнительные показатели предложенного и известного способов 13 1 .