Способ получения стабилизированных полиамидов Советский патент 1975 года по МПК C08K5/16 C08L77/00 C08K5/51 

чхСН

к CH,

N I

NCH2

/

KO

I

/CH,-CH.,

NC-x. L

0

R3

водород, алкил с 1 -18 атомами углерода, циклоалкил с 6-8 атомами углерода или аралкил с 7-9 атомами углерода;

R - алкил с 1 -18 атома1ми углерода, циклоалкил с 6-8 атомами углерода или аралкил с 7-9 атомами углерода;

Rr, - водород или алкил с 1-8 атомами углерода;

Y - ал.килбн с 2-18 атома-ми углерода, прерванный циклогексиленом или фениленом, алкилен с 2-8 атомами углерода или цик.югексилен;

Re - алкил с -8 атомами углерода, групиа Z - NH - или прямая связь,

Z - алкилеп с 2-6 атомами углерода,

/ и Re - а,1килен с 1-4 атомами утерода, причем Ry и Rg образуют шестичлвнное кольцо, включая оба атома азота,

п - 1-3;

п - 1-3, «веденное в количестве 0,01-S i) от веса полиамида:

) соединение формулы И

9

,. «„

где Rg, Rio, Rii - одииаковые или различные и независимо одни от другого . алкпл с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 6-8 атомами углерода, аралкил с 7-12 атомами углерода, фенил, алкилфенил с 7-10 атомами углерода, оксигруппа, алкоксигруппа с 1-18 атомами углерода, циклоалкоксигруппа с 6-8 атомами углерода, аралкоксигрупна с 7-9 атомами углерода, феноксигруппа или алкилфеноксигруппа с атомами углерода и «2- О или 1,

или од1НО;валентную (или многовалентную) соль одновале/нтной (йяи многавале-нтной) ки1слород1ной ««слоты фосфора, введенных в количестве 1 10 вес. %;

в) соль двухвалентного марганца с неорганическими или органическими кислотами, введенную в количестве 1 -5- вес. %.

Предлагаемый стабилизирующий состав предотвращает пожелтение полиамидных волокон .в условиях термофиксации и одновременно обеспечивает хорощую светостойкость и от:1ичную долговременную защиту от потери прочности иод влиянием тепла.

Предпочтительно применяют стабилизирующий состав, в котором в соединении формулы I

- алкил с 1-5 атомами углерода,

I И Ra Rs

-водород, алкил с 1 -18 атомами углерода, циклогексил или бензил,

- алкил с 1--18 атомами углерода или циклогексил, водород или с 1-4 ато1ма.ми углерода.

алкилен с 2-12 атомами углерода, 1,4-биг-метилен и1клогексан или 1,4-ксилилен,

-группа Z-NH- или прямая,

Re Z связь,

-алк.илен с 2-3 атомами углерода, - этилен или 1,2-.иропиле1.

7 и Rs n

-1-3,

-1-3. n,

Особенно желательны стабилизирующие 35 составы, в которых в соединении формулы I RI }1 R2 - трег-бутил,

X - одна из группировок

-OT-Z-l -Z-NH-,

NH-Z-NH- , Z

I

NH,CH

СНг

N I СБ

N N- ,

CH,

Ч / N

Y

алкилен с неразветвленнои или разветвленной цепью с 2-12 атомами углерода, преимущественно с 2-6 атомами углерода,

алкилен с 2-3 атомами углерода и /г - 2 - или 3, или В соединении формулы II

Rg, Rio, Rii - одинаковые или различные

и независимо один от другого алкил с 1-8

атомами углерода, бензил, фенил, оксигруппа, алкоксигруппа с 1 -18 атомами углерода, бензилокснгруппа, феноксигруппа или алкилфеноксигруппа с 7-15 атомами углерода и- «2 - О или 1. или составы, в которых как в соединении формулы I, так и в соединении формулы II символы имеют указанные значения, причем можно применять вместо соединения формулы II также и однова;1еит11ую или многовалентную щелочную соль одаювалентнор или м«оговалентной «нслородной кислоты фосфора. Если RI и R2 в формуле I означают алки,т с 1-5 атомами углерода, то они представляют собой, нанример, метил, изопронил, вторбутил, r/jer-бутнл, «го/ -амил или т/7ег-амил. Если Нз, R-i. Rr, н Re в формуле I и Rg, Rio, Rii в формуле II означают алкил, то они представляют собой в указанных нредо.чах, например, метил, этил, нроиил, бутил, пентил, гексил, октил, децил, додепил, тетрадецил или октадецил. Если Y, Z, R и Rs в формуле I означают ал килей, то они представляют собой в указанных пределах, нанример, этилен, пропилен, бутилен, иентилеи, гексилен, октилеи, децилен или додепилен. RS и R в формуле I и Rg, RIO и Ri-, в формуле II могут нредставлять собой циклоа.лкил с атомами углерода, например, никлогексил или циклооктил. Если У в формуле Iозначает циклогексилен нли если - алкилен, прерванный циклогексиленом, то он может представлять собой 1,4-циклогексилен. Если RS и R4 в формуле I и , Rm и Rn в формуле II означают аралкил. то они могут нредставлять собой бепзил, фепнлэтнл или :-,и:т лбгазил. Y ; качестве прерванного фенилсисм алк 1лена можо; Г;редставл51ть собой, I1а н р H.vi е р, /(-ivc нл и.ч е i-i. Если Rg, RIO и RII в формуле II означают алкилфенил с 7-10 атомами углерода, то алкильиыми груннам могут быть метил или бутил. В формуле II Rg, RIQ и Rn могут представлять собой также н алкоксигрунпу с I - 18 атомами углерода, .нанример метокси, этокси, бутокси, пентокси, октокси, изооктокси, децилокси, додецилоксн, тетрадецилокси или октадецилоксигрунну; циклоалкоксигрупиу с 6-8 атомами углерода, например цикло1-ексилокси или иик;:ооктилоксн, аралкоксигрупну с 7-9 атомами углерода, г1аиример бензнлоксн илн фе11и.1эт; локсигруипу нли алкилфеноксигрунну с 7-15 атомами углерода, 1;анример метил фсчюкси, диметилфекокси, 7У| -бутилфеноксн, г/ гг-сктнлфенокси или бго/7-нони.1фенокс 1 группу. В формуле I и Rg образуют, включая оба атома азота, гетероцик; с 6 атомами в кольце. Лри этом можно говорить о кольце гексагидропиримндина или о кольце гексагидрониразина, которые могут быть за.мещеиы метил или этилгрупиами. Примерами соедииений формулы I служат R - NH - (СН2)2 - NH - R R-- Ч1-- (CMjle- NiH -R R - ХН - триметилгексилен - NH - R R МН - СН, - СЬЬ N - СНзСНз NH - R -cii,-CH.,-/ VOH Нримерами соединений формулы II являются гекс;глфоефонозая, бензилфосфоновая и феиилфосфоновая кис.юты, трифеннлфосфин, гритолилфосфин, фенил - диметилфосфин, трибутилфосфин, тринзопропилфосфин, трифенилфосфиноксид, трибутилфосф поксид, трицнклогексилфосфинокснд, дигекснлфосфиновая кислота, трнфенилфосфит, трнс{понилфенил)фосфит, тридецилфосф1 т, дидецнлфенилфоефнт. Примерами одновалентных нл1 многовалентных солей одновалентных или многовалентных ки-слородиых кислот фосфора служат сульфат марганца, хлорид марганца, бромид марганца, йоднд марганца, оксалат .марганца, марганца, беизоат марганца, тартрат марганца, салицилат марганца, лактат марганца, стеарат марганца. В качестве полиамидов, подвергаемых стабилизации предлагае ым способом, мо1ут быть пгкЗБапы полиамьды н соио., полученные иутем ноликопденсацпп диa iннoв н декарбо1 овых кислот /илн амино|;арбоновых к;1слот или соответствующих лактамов. Субстраты могут быть в виде нитей, и,етин, нленок, лнтых 1 зделнй и т. н. Соединение форму.чы I прнбав.чяюг к нолпамидам в колт1честве от 0,01 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,02 до 2 вес. %, лyчпJe от 0,05 до 1 вес. °о. По отюшению к нолиамиду соединение с :10р: ;улы II вносят в количестве, соответствуюихем 1 - 1000 ппм (1 вес. %) фосфора, нредиочтитель;но от О до 100 ппм. Соли двухвалентного марганца вводят в наполнитель в количестве, соответствующем (по отнощению к наполнителю) 1-600 ппм

маргааща, предпочтительно 10-200 ппм, лучше от 10 до 70 ппм.

Предлагаемый стабиллзируклций состав может быть Биеден в полиамиды перед поликопдепсапией, во время ее или после поликопдеисапии, в соответствующем случае вместе с другими доба:В|Ками. В качестве доба.вок примеияют, папример, пигме1ггы, прежде всего двуокись тптапа в се двух модпфикаппях; рутил и анатаз, в копцсптрациях от 0,01 до 3,0%; регуляторы иепи, паиример уксуспую и бензойную кислоты; другие добавки, в частно.сти аптистатики и огиезащитные средства.

В приведенных ппже прнмерах использованы следуклцис стабилизаторы;

1,6-Бг/с- 3-(3,5-ди-г/;е7--бутил - 4 - оксифенил)-нропионампдо -гексан(стабнлизатор 1)

1,2-Бис- 3- (3,5-ди-г/;е7-бутил-4-оксифенил) пропиопамидо -этап-(стабилизатор 2)

N,(3,5-ди - г/;(гт-бутил-4-окспфепил)-ирониоиил -пиперидин(стабилизатор 3)

Для сравнеиия были иснытаны также известные стабилизаторы:

Пеитаэрит рит - тетракис- 3-(3,5-ди - трст,СтгиТилизатори количество его, %

Без стабилизатора Л 1-0,2 ,9 5-0,2

П р и м е р 2. Долговременная защита naiiлопа 6,6 от термического разрушеиия.

На по;гученный известным ириемом в автоклаве полиамид 6,6-граиулят, который уже поликонде 1|Оирован со .светозащитной ко мпозицией из 25 ппм марганца в ви.че ацетата маргаица (И) и 0,05% фенилфосфоновой кислоты, а также из 1,8% двуокиси титана (аиабутил-4-оксифеиил)-иропиоиат - (стабилизатор 4)

1,3,5 - трис-(3,5-ди-г гг-бутил-4-оксибен зил) -2,4,6-триметил-бепзол (стабилизатор 5)

1,(2-метил-4-окси-5-г/;ег - бутилфе ini.i) -бутаи (стабилизатор 6)

Пример 1. Защита найлона G,6 от пожелтей и я.

Проводят ряд опытов, в каждом из которых берут 25 ппм маргапца Б виде ацетата маргаппа (II), 0,05% фепилфосфоиовой кислоты, 1,8% двуокиси титана (анатаз) ii стабилизатор, указанный в табл. 1, прибавляют к 60%-ному водиоЛП раствору гексаметилепдиамипадипата. Эти смеси ноликопдепсируют известным приемом в автоклаве ири 275° С и давлением максима. 18 ати. Стабилизировапиые таким образом поликоиденсаты спрядают в текстп;1Ы1ые )1птп, из которых готовят образцы ткапей. Далее определяют степень белизиы образцов перед термофпксацией горячим воздухом (60 сек X 215°(,) и после .иее.

Результаты приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1 тепень белизны (в %) при 440 им

пос.че термофиксацни 60 сек

пр.ч 215° С

58

90

таз), наносят в сухом виде стаби.тизаторы, указанные в табл. 2. Пз этих смесей прядут волокпа на экструдере до титра 130/37, которые затем нагревают в течение 24, 48, 72, 96 и 120 час в конвекционной сушильной печи

при 165° С, а затем определяют вязкость раствора после различного времеии старения под действием теп.та печи.

Результаты приведены в табл. 2.

т а б л и ц а 2

Пример 3, Долговременная защита найлона 6 от термического разрушения. На полученный известным приемом в азтоклаве полиамид 6-граиулят, который уже 35 поликоиденсирован со светозащитиой композицией 513 50 ппм лгарганца в виде ацетата марганца (II), 0,025% гексаметафосфата тьттрия и 1,8% двуокиси титана (анатаз), наносят в сухом виде указанные в табл. 3 стабнлизаторы. Из этих смесей прядут на экструдере моноволокна толщиной 20 денье, которые затем нагревают 24, 48, 72, 96 и 120 час Стабилизатор и количество его. %

Без стабилнзатопа

2,40

1 0,5

2,40 № 5 0,5

2,40

Остаточная прочность (в %) после термостареипя %

Пример 4. Долговременная зан1,ита слабо матированного найлона 6 от термического разрушения.

На -нолученный известным 1нриемом в автоклаве полиамид 6-гранулят, который уже ноликонденсирован со светозаи1,итной комнознцией из 50 ппм марганца в виде ацетата марганца (II), 0,025% гексаметафосфата натрпя

Стабилизатор и количество его, %

Без стабилизатора

№ 1 0,5

Л° 2 0,5

Л 3 0,5

Л 4 0,5

Л 5 0,5

Пример 5. Улучшение светозаш,иты найлоиа 6.

На полученный известным приемом в автоклаве полиамид-6-гранулят, который уже поликондепсирован со светозашитной композицией из 50 ппм марганца в виде ацетата (II), 0,025% гексаметафосфата натрия и 1,8% двуокиси титана (анатаз), наносят в сухом

1,58

1,80

2,0

Т а б л и ц а 4 при 165° С в течение времен, час

96

120

48

71

90 23

90

И 0,1% двуокиси титана (анатаз), наносят в сухом виде указанные в табл. 5 стабилизаторы. Затем из него нрядут моноволокно толнипюй 20 денье. Далее его нагревают 24, 48, 72, 96 и 120 час в конвекционной сушильной печи при 165° С, а затем онределяют остаточную прочность. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Остаточная прочность.

внде указанные в табл. 6 стабилизаторы. Пз этих смесей на экструдере прядут моноволокно толщиной 20 денье. Далее эти нити без натяжения освещают на белой картонной подложке в ксено-тест-приборе и после 100(), 15DO и 2000 час выдержки онределяют остаточную прочность. Результаты приведены в табл. 6. R конвекцнонной сушильной печи при 165° С. Далее определяют вязкость раствора и остаточную нрочность после различного времени старения иод действнем тепла печи. Результаты приведены в табл. 3 и 4. Т а f) л и а 3 7/ (1% в HoSO,) после старения при 165°С в течение времени, час 4872 ; 96120

II

Стабилизатор II количество его, %

Бе.ч стабилизатора Л 1 0,2 .Yi- 5 02

Л р И м С р 6. У.чучшение светозащнты найлона 6.

На полученный известным приемом в автоклаве полиа мидгранулят, который уже поликонленсироваи со спетозащитной комнознцией ;из 50 ппм марганца ,в виде ацетата .марганца (II), 0,01% гитюфосфита натрия и 1,8% двуокиси титана (анатаз), наносят в сухом

12

Т а Г) л 11 ц а 6

Остаточная ирочиость (в %)

lioc.ie выле)кки и ксеио-тест-ириборе

в течсиие иремени, час

пиде указаппые н таб.ч. 7 стабилизаторы. Из jTHx смесей прядут на экструдере моноволокна то.кцнпой 20 денье. Далее эти нити без натяжения освенипог на белой картонной подложке в ксено-тест-нриборе и после 1000, 1500 и 2000 час выдержки определяют остаточную прочность. Результаты приведены в

Стабилизатор и количсстБО его, %

1000 85 92 8.3 П р е д м е т и з о б р с т е н н я Способ получения стабилизированны лиамидов путем сведения в них стаби рующего состава, отличающийся тем, ч целью повышения эффективиости стаби ции, в качестве стабилизирующего состав пользуют смесь, содержащую: а) соединение формулы I VcHfCH.-cJ-j; где Ri - водород илн алкил с Ь- 5 ато yi лерода; R2 - алкил с 1-5 атома.ми углерод X -- одна из группировок -к- у-мД- NH-Z- -Z-l HR. N- , г 2 -N/ ) -N О , алкял с 1 -18 атомами углерода, 1ип :лоалкил с 6-8 атомами уг,1ерода или аралкил с 7-8 атомами углерода; а. с I--18 атомами углерода,, нгпчлоалки.т с 6-8 атомами углерода или г.)алкил с 7-9 атомами уг,:1ерода, водород илн алкил с 1-8 атомами уг.перода, .чкилен с атомами углерода, прерванный циклогексилеком или фенилеиом алкилен с 2-8 атомами углерода илн циклогексилеи; алкил с 1-8 атомами углерода, грунна Z-NH-или прямая связь; алкилен с 2-6 атомами углерода;

13

RT и RS - ал|Киле( с 1-4 атомами углерода, причем Ry и Rg образуют шестпчлен.ное кольцо, включая оба атома азота,

п - 1-3 и Л) - 1-3,Введенное :В количестве 0,01 -

5 вес. %; б) соединение формулы И

RS (

10

i

п

Rg, RIO, Ri: -

одинаковые или различные и независимо один от другого алкил с 1 -18атоМами углерода, циклоалкил с 6-8 атомами углерода, аралкил с 7-12 ато470117

14

мами углерода, фенил, алкнлфенил с 7-10 атомами углерода, оксигруппа, алкоксигрупна с 1 -18 атомами углерода, ииклоа,1коксигруппа с 6-8 атомами уг,1ерода, аралкоксигруппа с 7-9 атомами углерода, феноксигрунна или алкилфеноксигруппа с 7-15 атомами углерода и О или 1,

(или многовалентную)

одновалентную (или многовалентной) одновалентной ородной кислоты ( фосфора, введенных в

вес. честве 1 - - I

в) соль двухвалентного марганца с неорганическими или органнческнми кнс,ютами, введенную в количестве 1 - 5- 10 вес. %.