Катализатор для получения антрахинона Советский патент 1975 года по МПК B01J11/32 

К числу носителей, пригодных для изготовления предлагаемого катализатора, относятся инертные материалы в виде однородно или неоднородно измельченных частиц. Такими материалами служат, например, окись алюминия в сс-форме, кварц, карбид кремния (SiC), силикат алюминия, силикат магция и их смеси. Предпочтительно, чтобы частицы носителя в форме шариков, сферических образований, гранул или колец имели средний размер 3-10 мм.

Антрахинон с применением предлагаемого катализатора получают с высоким выходом, составляющим 102-111 вес. % в течение длительного времени, при чрезвычайно высокой объемной скорости.

Пример 1. В 80 мл деионизированной воды растворяют 7,5 г щавелевой кислоты для получения водного раствора щавелевой кислоты. Затем там же растворяют 3,36 г метаванадата аммония при нагревании. 0,77 г сульфата цезия и 0,55 г сульфата калия растворяют в небольщом количестве воды и приливают к раствору ванадия. Смесь перемещивают при 60-50° С 30 мин. К смешанным растворам добавляют 30 г двуокиси титана при соотнощении рутил : анатаз 95:5 (по весу), имеющей ноказатель ВЭТ суммарной площади поверхности 7 , и смесь обрабатывают в гомогенизаторе для получения суспензии катализатора. Во вращающийся барабан из нержавеющей стали диаметром 20 см и длиной 30 см, который обогревают снаружи, загружают 100 см носителя - карбида кремния, состоящего из кусочков неправильной формы с размером 3-5 мм. Эти кусочки опрыскивают указанной суспензией при нагревании с таким расчетом, чтобы нанести около 9 г каталитического материала. Затем каталитический материал, отложенный на носителе, прокаливают при 500° С в муфельной печи в течение 8 час при одновременном пропускании воздуха. ОбразоваВШаяся лленка катал.итического покрытия на носителе имеет следующее соотнощение компонентов Ti02 : VjOs : Cs20 : : К2О 100: 8,7:2 : 1 (по весу).

Трубку ИЗ нержавеющей стали с внутреиним диаметром 25лиг погружают ванну из ра сплавлениой соли и заполняют 40 катализаtqipa, полученного, как указано 1выще. Антраценсо степенью чистоты 98,5% окисляют, пропуская через т.рубку 30 Л1воздуха на 1 г алтрацена, при объемной скорости 8000 и температуре ванны с расплавленной солью 420° С. Окислителем служит воздух. Получают следующие результаты:

Общий выход, %115,2

Выход сырого по степени чистоты

антрахинона, %111,3

Выход антрахинона, %110,5

Непрореагировавщий антрацен, % 0,4 Выход вычисляют на основании весового

количества сырого антрацена, конвертированного до 100%-пой степени чистоты. Общий выход определяют по данным весового анализа. Продукт в целом кипятят в воде для

удаления растворимых веществ и остаток считают как сырой по степени чистоты антрахинон. Определение антрахинона и непрореагировавщего антрацена производят с помощью ультрафиолетового абсорбционного анализа с

применением хлороформа в качестве растворителя. Во всех последующих примерах в качестве исходного сырья используют антрацен со степенью чистоты 98,5%.

Пример 2. Готовят суспензию катализатора так же, как в примере 1, с применением 4,2 г метаванадата аммония, 0,85 г сульфата цезия, 0,97 г нитрата калия и 30 г двуокиси титана типа анатаза, имеющего показатель БЭТ суммарной площади поверхности,

равный 31 . Суспензию катализатора отлагают на носитель из плавленного карбида кремния в В1иде частиц диаметрО.м 5 мм в количестве 8 г каталитического материала на 100 см носителя с последующим прокаливанием при 450° С в течение 8 час так, ка« описано в примере 1, для получения катализатора. Соотношение компонентов в слое каталитического материала, полученного таким образом, TiOs : УгОз : СзгО : К20 100 : 10,9 : 2,2 :

: 1,5 (по весу).

Антрацен окисляют воздухом, применяя 60 см катализатора, при те.мпературе ванны 400° С, объемной скорости 7000 и концентрации газа 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

113,5

Общий выход, %iij,o

Выход сырого антрахинона, % 106,1 Выход антрахинона, %105,3

Н епр о р е а ги р ов авш|И и антраце;н, %

0,6

Пример 3. Двуокись титана типа анатаза, имеющую показатель БЭТ суммарной плопд,ади поверхности 8 , содержащую 0,22% пятиокиси фосфора, .0,1 % окиси калия и 0,25% пятиокиси ниобия, а также метананадат аммония, сульфат цезия, сульфат каЛИЯ, двухосновный фосфат аммония и хлорид ниобия в качестве исходных материалов для приготовления катализатора, обрабатывают и наносят на неравномерно измельченные кусочки носителя - карбида кремния, имеющие

размер 3-5 мм, в соотношении 9 г на 100 см носителя так, как описано в примере 1, после чего прокаливают .при 500° С в течение 8 час для получения катализатора. У полученного таким образом катализатора компоненты каталитического слоя находятся в соотнощении ТЮ2 : VsOs : К20 : СзгО : РгОэ : NbgOs 100: : 5 : 0,5:2 : 1 : 1,5 : 0,5 (ио весу).

Антрацен окисляют с применением 40 см катализатора при 430° С, объемной скорости

8000 час и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты: Общий выход, %113,9 Выход сырого антрахинона, %106,2 антрахинона, %105,1 Непрореагиро1вавщий ант.ращен, %0,4 Пример 4. Двуокись титана, такую как применяют в примере 3, прокаливают при 850° С .в течен-ие 6 час для получемия двуомиси титана с Содержанием рутила 40%. Катализатор готовят с применением модифицированной двуокиси титана так, как указано в примере 3. Окисляют антрацен, используя полученный катализатор, при температуре ванны 430° С, объемной скорости 6000 и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты-. Общий выход, %115,5 Выход сырого антрахинона, %110,8 Выход антрахипона, %109,2 Непрореагировавщий антрацен, %1,5 Пример 5. В 180 мл деионизированной воды растворяют 10 г щавелевой кислоты для получения водного раствора этой кислоты, затем добавляют 5 г метаванадата аммония, 1,37 г сульфата натрия и 0,39 г хлорида рубидия. Смесь :первмещи1вают гтр.и 50-60° С в течение 30 мин. К полученному раствору добавляют 30 г двуокиси титана того же сорта, что ив примере 1, так, что(бы получить суспензию катализатора. Зерпа гранулированного карбида кремния диаметром 4 мм и длиной 4 мм, служащие носителем, опрыскивают суспензией катализатора с таким расчетом, чтобы каталитический материал был нанесен на носитель в количестве 9 г па 100 см носителя. Псгле этого материал прокали,вают при 450° С в течение 5 час, как указано в примере 1, для получения катализатора. -В полученном каталитическом слое компоненты находятся в соотношении ТЮа : V2O5 : Na2O : Rb2O 100: : 13 : 2 : 1 (по весу). Пр1И;меняя 60 с.м катализатора, окисляют антрацен при температуре ванны 400° С, объемной скорости 6000 и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты: Общий выход, %113,0 Выход сырого антрахинона, % 107,2 Выход антрахинона, %105,4 Непрореагировавший антрацен, % Пример 6. Суспензию катализатора гоовят так, как указано в примере 1, с примеением 3,86 г метаванадата аммония, 0,77 , ульфата цезия, 1,11 г карбоната лития и 30 г вуокиси титана такого же качества, что в римере 4. Каталитический материал отлагат на частицах (диаметр 5 мм} носителя в виде сплавленного карбида кремния в колиестве 8 г на 100 см носителя. Для цолучення катализатора указанный материал проаливают при 550° С в течение 8 час, как было указано в примере 1. Компоненты в каталитическом слое, входящем в структуру катализатора, находятся в соотнощении Ti02 : : УгОз : Cs20 : Li2O 100 : 10 : 2 : 1,5 (по весу). Окисляют антрацен, применяя 60 см катаизатора, при температуре ваины 430° С, объемной скорости 6000 чйс- н концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты: Общий выход, % Выход сырого антрахинопа, % Выход антрахппона, % Неирореагировавщий антраПример ы 7-10. Суспензию катализатора готовят, как указано в примере 1, применяя 1,39 г метаванадата аммония, 0,58 г сульфата цезия, 0,55 г сульфата калия, 0,39 г хлорида рубидия и двуокиси тита.на такой же, как в примере 4. На каждый из приведенных ниже носителей наносят сусиеизию катализатора в количестве 9 г каталитического материала на 100 см носителя. Каждый из носителей прокаливают пр,и 500° С е течение 8 час, как указано в примере 1. Компоненты в каталитическом слое у полученных таким путем катализаторов находятся в соотнощении TiO2 : 205 : Cs2O : К2О : RboO 100 : 5 : 1,5 : 1 : 1 (по весу). Но::1ители: А - а-форма окиси алюминия в виде частиц неодинаковой формы диаметром 3-5 мм; В - щарики из силиката .алюминия диаметром 5 мм, имеющие состав: SiO2 87%, АЬОз 12% и КаО -f Na2O 1%; Г - шарики из силиката магния диаметром 5 мм, имеющие состав: .MgO 33%, Si02 66% и KsO + Na20 1%; Д - сплавленный носитель в виде щариков диаметром 5 мм., имеющих состав: SiC 85%, А12Оз 3% и SiO2 12%. Антрацен окисляют с применением катализаторов, полученных указанным образом, в паровой фазе при концентрации, составляющей 30 л воздуха на 1 г антрацена, при температуре и объемной скорости, указанных з таблице, полученные результаты приведены там же.

Непрореагировавшимантрацен,

%

Пример 11. Суспензию катализатора готовят так, как в примере I, примепяя 3,09 г мета-валадата ал-ьмания, 0,77 г сульфата цезия, 0,28 г сульфата калия, 0,77 г карбопата лития и 30 г двуокиси титана такой же, как в примере 4. Каталитический материал иаиосят па носитель - карбид кремиия в виде кусочков ненравильной формы диаметром 3- 5 мм, в количестве 9 г иа 100 см носителя. Затем полученный материал прокаливают в муфельной печи при 550° С в течение 6 час, одновремепно пропуская воздух. У изготовленного таким путем катализатора соотношение компонентов в каталитическом слое TiO2 : : VsOs : СзгО : KgO : : 8 : 2 : 0,5 : 1 (по весу).

А наращен окис л я ют с применением 40 см катализатораирн температуре ваины 420° С, объемной скорости газовой смеси 7000 час- и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

Общий выход, % Выход сырого антрахинона, % Выход антрахинона, % Непрореагировавший антрацен, %

Пример 12. Суспензию катализатора готовят так же, как в примере 1, но применяя 0,97 г метаванадата аммония, 0,83 г сульфата калия, 0,69 г сульфата натрия, 0,49 г (NH4) Н2РО4, 0,61 г хлорида ниобия и 30 г двуокиси титана типа рутила, имеющей показатель БЭТ суммарной площади поверхности 5,3 . Каталитический материал наносят на гранулированный носитель из плавлеппого карбида кремния, частицы которого имеют длину 4 мм и диаметр 4 мм, в количестве 8,5 г на 100 см носителя и затем прокаливают пр,и 450° С в течение 5 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора. Соотношение компонентов в каталитическом слое Ti02 : V2O5 : К2О : Na2O : Р2О5 : Nb205 100: :2,5: 1,5 : 1 : 1 : 1 (по весу).

Аптрацен окисляют с примецепием 60 см катализатора и 30 л воздуха на 1 г антрацена, причем получают следующие результаты:

Общий выход, % Выход сырого антрахинона, Выход антрахинона, % Непрореагировавший антрацен, %

Н р и м е р 13. Суспензию катализатора готозят так же, как -в примере 1, применяя 5,79 г метаваиадата аммоиия, 0,77 г сульфата цезия, 0,75 г н.итрата таллия и 30 г двуокиси титапа, той же, что использовали в примере 1. Каталитический материал папосят на носитель в виде карбида кремния, состоящего из частиц неправильной формы, в количестве 8 г на 100 см носителя. Затем производят прокали.ва1ние пр,и 500° С в течение 5 час в муфельной нечи, пропуская воздух для получения катализатора. У полученного таким образом катализатора соотношение компонентов в каталитическом слое ТЮг : V205 : Cs20 : : ТЬО 100: 15 :2;2 (по весу).

Антрацен окисляют, применяя 40 см катализатора, при температуре ванны 410° С, объемной скорости 8000 и концентрации 30 л воздуха на I г антрацена, причем полу0чают следующие результаты:

Общий выход, %

115,3 (Выход сырого а.нтрахинона, % 111,0 Выход антрахинона, % 110,3 Непрореагировавший антрацен, %

0,6

Пример 14. Суспензию катализатора готовят, как указано в примере 1, применяя 7,72 г метаванадата аммония, 1,16 г хлорида рубидия, 0,83 г сульфата калия и двуокиси титана типа рутила, и-меющей показатель БЭТ суммарной площади поверхности 21 . Каталитический материал отлагают на носителе в виде плавленного карбида кремния, частицы которого имеют диаметр 5 мм, в количестве 8 г на 100 см носителя. Затем производят прокаливание пр.и 500° С, в течение 8 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора. Сооотношение компонентов в каталитическом слое ТЮ2 : V2O5 :Rb2O : : К20 100:20:3: 1,5 (по весу).

Антрацен окисляют, применяя 60 см катализатора, при температуре валны 410° С, объемной скорости 7000 и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, получают следующие результаты:

Общий выход, %112,5

Выход сырого антрахинопа, %107,3

Выход антрахинона, %106,4 Непрореагировавший антрацен, %0,1 Пример 15. -В водном растворе щавелевой кислоты растворяют 13,5 г метаванадата аммония, 1,54 г сульфата цезия, 1,66 г сульфата калия и 71,4 г четыреххлористого титана. К этому раствору добавляют 250 см носителя из сплавленного карбида кремния в виде частичек неправильной формы диаметром 3-5 мм и смесь затем нагревают на водяной бане для концентрирования раствора и отложения каталитического материала на носителе. Носитель с обожженными на нем составными частями катализатора затем прокаливают лри 550° С в течение 10 час в муфельной печи, пропуская воздух для получения катализатора, несущего каталитический материал в количестве 9,5 г на 100 см носителя. Соотнощение компонентов каталитического материала, содержащегося в катализаторе, ТЮ2: : VzOs : CsgO : KgO 100 : 35 : 4 : 3 (по весу). Антрацен о.кмсляют, ирвменяя 40 см катализатора, при теМПературе ванны 430° С, объемной скорости пропускания газа 6500 и концентрации 30 л воздуха на 1 г антрацена, получают следующие результаты; Общий выход, % Выход сырого антрахинона, % Выход антрахинона, % Непрореагировавщий антрацен, % Предмет изобретения 1. Катализатор для получения антрахинона парофазным окислением антрацена газовой смесью, содержащей кислород, состоящий из активной фазы, нанесенной на инертный носитель, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода и чистоты получаемого антрахинона, активная фаза содержит 100 вес. ч. титана, 2-35 вес. ч. ванадия, 0,5-10 вес. ч. одного элемента из группы щелочных металлов и таллия, 0,05-3 вес. ч. фосфора и 0,05- 3 вес. ч. ниобия в пересчете на окислы. 2. Катализатор по п. I, отличающийся тем, что в качестве инертного носителя взята окись алюминия в сс-форме, кварц, карбид кремния, силикат алюминия или силикат магния.