Катализатор для получения фталевого ангидрида Советский патент 1978 года по МПК B01J21/06 B01J27/00 C07B3/00 

1

Изобретение относнгся к окиснованадивым катализаторам для получения фталевого ангидрида парофазным окислением О «-ксилола и нафталина.

Известен катализатор для получения фталевого ангидрида парофазным окислением О-ксилола или нафталина содержаший в качестве активных компонентов двуокись титана и пятиокись фосфата, а также окислы металлов I, I и Ш группы Периодической системы, нанесенные на непористый инертный носитель.

Однако такой катализатор имеет относительно низкую активность и небольшой срок службы.

С целью повышения активности и срока службы предлагается катализатор, содержащий пятиокись ванадия, двуокись титана и пятиокись фосфора, окислы шелоных металлов на инертном носителе и до полнигельно пятиокись ниобия при следующем содержании активных компонентов, вес.%:

Пятиокись ванадия1-2О

Пятиокись ниобия0,2-5,0

Пятиокись фосфора0,1-5,1

Окись капая0,О5-0,5О и/ил

Окись цезия0,О5-О,5О

Двуокись титана Остальное

В качестве активирующих добавок в катализатор вводят окислы редкоземельных элементов, предпочтительно тербия и гадолиния, а также окислы цинка и теппя в весовом соотношении от 1:100 до 1 :20 к суммарному содержанию двуокиси титана и пятиокиси ванадия.

В состав инертного носителя входят карбид кремния, окись алюминия и силикат алюминия при следующем содержании компонентов, вес. %:

Карбид кремния50,0-90,9

Окись алюминия0,1-10,0

Силикат алюминияОстальное.

Катализатор имеет в каталитически активном слое поры в количестве 50-100% с диаметром 0,1-0,45 мкм от общего объема порг.;иаметром 0,001-10,000мкм

Применяя предложенный катализатор, получают целевой продукт с выходом 115-118 вес.%. П р и м в р 1. В воду по каплям добавл5пот 5700 г Ti С € специального реак тивного сорта и получают 6О%-иый раст iBop, который эатем перемешивают с 2940 г серной хислоты специального реа тивного сорта. Одновременно готовят на- сышенный водный раствор 3940 г сульфата аммония специального реактивного сорта, нагревают при 1ОО С, добавляют при. перемешивании к водному раствору TiC64+H2SQj. При стоянии осаждается (NH)JJ Ti О . осадок отфильт ровывают, прокаливают 1О ч при 75О С и получают 230О г порошкообразной В 6400 мл деионизированной воды растворяют 100 г щавелевой кислоты, добавл5пот при тшательном перемешивании раствор 5О г ванадата аммония, 14,6 г двy aIcлoгo аммонийфосфата, 3,2 г гидро Окиси калия и 9,1 г хлористого ниобия в водной соляной кисдоте, затем засыпают 18ОО г полученной порошкообразной TiO смесь перемешивают 30 мин и получают суспензию катапизаторнрй массы. В роторную печь из трубы из нержавеющей стали с наружным обогревом диеметром 35 см, длиной 80 см загружают 20ОО мл носителя из карбида крем ния неправильной формы с -размером чаотиц 7-8 мм с кажушейся пористостью 18% и содержанием карбида кремния 98,5% который предварительно подогревают до 2ОО-250°С. При врашении печи на носитель разбрызгивают полученную суспензию в количестве, обеспечивающем 160 г катализаторной массы, затем содержимое печи прокаливают 10 ч при 53О С, пропуская воздух. Получают катализатор на носнтеле,содёржаший VjOif :Т4 Оу 2,1 : 97,9 (в пересчете на общий вес У205- и TiOg), 0,49 вес.% PgOj , 0,146 вес.% я 0,25 вес.% Nt/V Распределение пор в полученном катализаторе определяют с помощью ртутного порометра (порометр Вннслоу, Аминко, пор диаметра 0,10-0,45 йкм соотавляет 86% от общего объема пор ди&метра менее 10 мкм. В стальную трубу с внутренним диа метром 25 см, погруженную в ванну с солевым расплавом, при 370 С загружаш1 ют 120О мл катализатора, через который пропускают газовую смесь с концентрацией О-ксилола 27 л воздуха/1 г ксилола при объемной скорости 4000 ч для окисления о-ксилола чистоты 99%; при этом выход фталевого ангидрида составляет 116,6 вес.%, выход малеинового ангидрида 5,9 вес.%,в пересчете на 1109&-ный О-ксилол соответственно 117,7% и 6,0%. Примеры 2-4.ГОТОВЯТ катализатор аналогично примеру 1, но кроме реагентов, используемых в примере 1, добавляют еще сульфат цезия. Окисляют 99%-иый О -ксилол как в примере 1. Концентрация каталитически активных веществ в катализаторе составляет 160 г каталитического вещества на 2000 мл катализатора. 35 Результаты приведены в табл. 1 и 2.

О,388

2,9:97,1 0,185

7,4:92,6

113,8:86,2 0,69

Таблица

0,29

0,093 0,185 0,172 Пример 5. ВЮл деионизирован ной воды диспергируют 1800 г пигментной TiO (анатаэ), добаапшот аннонообменную смолу, перемешивают 30 мин и анионообменную смолу удаляют. Диспер сию перемешивают еще 30 мин вместе с хатнонообмеяной смолой. После удаления катионообменной смолы водную дисперсию TiOjg , деиониэированную таким образом, упаривают при пониженном дав лении на водяной бане при 80 С досуха. Остаток прокаливают 6 ч при 500 С и получают T-iOg с удельной пьверхностью 9,0 м/г, содержащую 0,38 вес.% , 0,ОЗ вес.% K,jO и 0,16 вес.% Nb gOjГотовят катализаторную смесь аналогично примеру 1 из TtOj и фосфорной кио. лоты, карбоната калия, ванадата аммония и хлористого ниобия, содержащую 0,16 вес.% PgOg , 0,05 вес.% K,jO, 3 вес.% 0«25 вес.% Nb-OjB пересчете на TiO,j . Используя этот шлам, наносят аналогично примеру 1 16О г каталитической смеси на 2000 мл прокаленного карбида кремния с частицами длиной 5мм и диаметром 5 мм с пористостью 35.%. Полученный катализатор на носителе npcw каливают 10 ч в воздушном потоке при 530 С и получают активный катализатор на Носителе с объемом пор 0,10-0,45 мкм 89%, в котором весовое отношение Ti Отравно 2,9-97,1 (в пересчете на обший вес V-jOy: TiOj) и содержится 0,4О вес.% ,O,52 вес.% 0,078 вес.% . Окисляют 999иный

0,50 0,63

3:97

ТаблицаЗ

0,09

ТеО 0,1 и Ej-jOj 0,04 Р-ксилол на 1600 мл этого катализато- у рапри 38О С и объемной скорости 4300 ч. Получают фталевый ангидрид с выходом 115,1 вес.% и малеиновый ангидрид с шлходом 5,9 вес.%. Примере. Катализаторный шлам готовят из пигментной (анатаз), деионизированной аналогично примеру 5, ванадата аммония, фосфорной кислоты, карбоната калия, сульфата цезия, хлористого ниобия и нитрата тербия, в количествах соответствующих содержанию в пересчете на вес двуокиси титана, содержащую 3% УгО5Д20%.Р-О5.,0,05% KgO, 0,1% ,25% и 0,05% 0. Катализатор готовят какв примере 1 на носителе из прокаленного карбида кремния с частиоами длиной 6 мм и диаметром 6 мм и кажущейся пористостью 37% (содержанием карбида кремния 99% и больше). Объем пор ОДО-0,45 мкм составляет в катализаторе 92%. На 16ОО мл полученного катали.затора на носителе ведут окисление О-ксило. ла с содерж1анием по основному вешеству 99% при 375 С и объемной скорости 4500 ч концентрации 1 г ксилола/25 л воздуха. Получают фталевый ангидрид с выходом 115,0 вес.%, содержащий в виде примесей 0,О1% фталата и 0,2% бензой ной кислоты. Примеры 7-9. Аналогично примеру 6 готовят различные катализаторы. Составы и результаты приведены в табл. 3 и 4. Ч

«

а

ш

е

VO

«1

U

см

о о

о о

ю н о

о

н

о о

1-1 О

ю со

h,.

1

ii

со

00 03

03 03

V

О)

гсг

со со

ю

ч- см

(N

о о о ю

о

о о

чю гю ю

СО

со

со 03 Формула изобретения 1. Катализатор для получения фталево го ангндрвоа парофаэным окислением О -ксилола н нафталина, содержащий в качестве активных компонентов пятиокись ванадия, двуокись титана и пятиокись фосфора, а также окислы щелочных метал лов на инертном носителе о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора и cpojea его службы, он дополнительно содержит 1ятиокись ниобия при следующем соотношении активных компонентов, вес.%: Пятиокись ванадия О,2-5,0 Пятиокись- ниобия 0,1-5,1 Пятиокись фосфора 0,05-0,5 О и/ил Окись калия 0,05-0,50 Окись цезия Остальное Двуокись титана в состав катализатора входит 3-15 г смеси каталитически активных компонентов н каждые 1ОО см носител 2.Катализатор по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что он содержит инерт -ный носитель, состоящий из карбида кремния, окиси алюминия и силиката алюминия, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Карбид кремния. 50,0.90,9 Окись алюминия0,1-10,0 Силикат алюминияОстальное 3.Катализатор по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что он .содержит окислы редкоземельных элементов, предрпочтительно тербия и гадолиния, окислы цинка и таллия в весовом соотношении от 1:1ОО до 1:20 к суммарному содё{. жанию двуокиси титана и пяти окиси ванадия. 4.Катализатор по п, 1, о т л и ч а вощ и и с я тем, что он имеет в каталитически активном слое поры в количестве 5Q-1OO% с диаметром 0,1-О,45 мкм от общего объема пор с диаметром 0,601- 10,ООО мкм.