Способ получения этиленового ненасыщенного сложного бета-окси-эфира Советский патент 1975 года по МПК C07C69/52 C07C67/00 

TCMnepaiyipe окружающей среды в течение более 28 недель без какого-л-ибо уменьшения чуюспвительлостн к а:КТ111вац1ни 1под воздейстiiiiiCM HOttii3HipyiOLuero излучения.

К числу -лшпичных Солей олова, которые могут быть применены, отноеятея галоиднроиз.волные, ;как двухлористое олово (SnCl2). Количество еолн олова, вводимое в реакционную емееь, может изменятьея в значительных пределах, обычно оно должно равнятьея приблнзительио 0,10-1,0 вее. %, ечитая на кол1И1чеетво реагирующих веществ, .мающ1их участие в .реа1кции образоваиия сложного э(|)ира. Более итредиочтительны количества Приботизительно 0,2-0,6 вес. %, считая на .кол.ичество реагеитов.

Этллеиавый не1на1сыщелный ,елож::нь й (3-окси: ф|ир, получают Б И1ри1сутс11вни щелочных катализаторов для уюкорашия хода реапсщпи. К числу таких катализаторов относятся трети141ные .ны, четвартичные 1фШ13;водные пшдрата окиси аммония, чет1ве;р11ИЧ нЫе галоидапроизводиые аммония, бензилтри.метилнроизвод.i.ce гидрата о-юиси аМдшнИя, К,М-ди1метиланиJK ii, Ь,Л -|бензилди метила-миН, гидрат окиси калия или гидрат окиеи лития.

1 чОЛИЧество катализатора, вводимого в состав реакциоииой смеси, может изменяться в 31 га ительных нроделах. Обычио оно должно ,раг.м яться 0,2-2,0 1вес. %, нрел|ночтительно 0,6 -0,8 вес. %, считая .на кол1ич0ст1во реагиру С дих веществ.

Реакцию иолучении ненасыидснного сложного р-оксиэфира, устойЧииого IK образованию геля, проводят в 1П(рИ сут1ствии .растворителей или раз ба;ВИтелей или без иих. Еад-и реашрующИе вещества являются ж1ид1К)ОСтя.ми, то реакЦ(ию можно прэвоДИть в отсутствие растворителей.

В случаях, когда ад«о илм оба реагирующих вещ-ества Я1вляются твердыми вещестиа1МИ 1вязки:ми жицкэстями, желательно добавлять растворитель для того, чтобы способ.. ство1вать нраведению реа1К:ц;И|И. Примарол n paiгодных растворителей .молут Служ1ить кетоны, -мапри.мер .метил-этилкетан, углеводороды,, иа1нри:ме,р да11клотеюса1н, и араматн-чеокне растворштели, на пример толуол « мсило.ч.

Реакцию образовании я сложиого р-оксиэфира обычно 1иро;водят ири С, :пред|почтительно 90-105° С. Реакцию осуществляют в ннертной атмосфере, такой как азот. Далее, реакцию ,мож,но нраводить при атмосферном или нокиженном давлении с обратиым холодильником.

Для завершения , приводящей к образованию сложного р-аксиэфира, требуется 1 -10 час. Такой же прО)Межуток времени нужен для полного расходования ненасыщенной 5 :арбоновой кислоты. Ход реаки ии легко контрол.ировать путем определения кнслотнасти. Считают, что реакция по существу закончена, если ки1Слот1НО1Сть покизилась до 1кислотного числа 10 и менее.

По завершении реакции образования сложного р-оксиэфира при необхоаи мости соль олоэа МОЖНО дезакт в1Ировать с 1юлученд5ем целевого сложиого эфи,ра иутем обработки 85- 95%-ной фосфорной кислотой. Для дезактиваШП1 соли кислоту добавляют к иродукту реакции иол учен и я сложного эфира до получения концентрации 0,1-0,2 вес. %, считая на количество сложного эфира, и назревают смесь до 25-40° С в течение 0,5-2 час, после чего от продукта реакцией может быть отделено фильтрававдием нерастворимое коллоидальное твер.дое вещество. Для отделения можно иопользовать и другой несложный прием отделения или же оставить это вещество в составе продукта реакции.

Соотноигение между этиленовой ненасыщен ной а,р-карбонавой кислотой и нолиэпо| сидО|М, ири меняемыми .чля иолучепия ненасыщенного СЛОЖ1НОГО р-оксиэф|ира л содержащих .его составов, -не Имеет особого значения. В общем на 1 моляр.ный эквивалент патиэиоксида применяют 1-2 моляриых эквивалента неиасыщеиной карбоновой кислоты.

В качестве этиленовых а,р-.ненасыщенных карбанавых кислот, имеющих 3-6 атомов углерода, употребляют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и кротоновую кислоту. Среди указанных кислот предпочтительны акриловая и :метакрилавая кзислоты. При изготовлеиии сложных р-оюсиэфирав часть у-иомянутых ненасыщенных кислот может быть замещена насыщенными кислотами, содержащи.ми 3-18 атомов углерода, как каприловая, пелар.гонавая, пальмитинсивая и подобная, с целью 1варьИ|ро.ваиия физ1ических свойств сложного р-окаиэфира. Насыщенную кислоту МОЖ1НО (ВВОДИТЬ в реакционную ореду при концентраадии, которая не должна иревыщ.ать 25 мол. %, считая па общее кол1Ичеспво кислоты. Обычно количество добавляемой насыщенной кислоты равняется 5-20мол. %.

Полиэпюыоиды, иопользуемые для получения сложных р-оисиэфиров, Включают органические соеди1нен1ия, в составе молекулы .которых содержатся но меньшей мере две реаюционноснособные эпоксигрупиы,

,

т.е. (1V, -npytninbi. Полиэпоксиды молут быть Насыщенными или ненасыщенными, алифатически:ми, циклоалифатическими, ароыатическ.и/ми или гетероци1КличасК;ИцМИ и могут быть за1мещены замест.ителя ми.

Ароматические 1по1лиэпок1сиаы представляют собой полимерные продукты реакции, проВОД1И1МОЙ :между мнагоатоМнымн, одно- и м«огоядер:ны1ми феноЛЖМИ и полифу,.альным(И галоидги1дри:нами и/или .дихларгидрином глицерина.

Типичным ароматичеоки,м полиэ1покси.дом является продукт реакции взаимоде&ствия э.п)ихлорг.идр.ина с 2,2-б«с-(п-о1К1Сифе1нил)пропином (Бисфенол А), смола, следующую структурную формулу:

Л

Н.,0-ОИ-С 1я-|0

где п равно О или цсло.му числу до 10.

Значеине п не должно прешьгшать 2 или 3, предшочтительно 1 или :Менее.

АлИфатичеокие пол.иапойсиды являются :1||роду ктаоти реакции взаимодействия эпигалоидпидрана с алифат1 чески1ми многоатомными сп.и.ртзми, такими ка;к Т риметилолэта«, глицеipn.H, пантаэритрит, сорбит, триметилолПропан, эритрит, арабит, MamiT, тр-таметилангликоль, тетр а|Метил англ икол ь, эти л ен гл Икол ь, пол иэти ле-кгликоль, полтгбутилевглнколь и подобные

И1М.

Стабилизированный этиленовый ненасыщенный сложиый р-аксиэфир и составы на его основе, полученные по предлагаемо;му способу, являются полез.ны.ми и пригодными материалами для изготоатония покрытия, способного отверждаться под ,воздейст1вием радиационного излучения. Такое покрытие можно наносить на са-мые разнообраз ные материалы, отужаидие аснавой или подложкой, в том числе на металл, бумагу и дерево. Стабилизированный сложный эфир мож:но использовать или ка.к таковой, и-л-и же в сочетании с другими нснасыи1енными соединениями, такими как винильные мономеры и подобные им.

Стабилизиро.ва.нные сложные |3-окоиэфИры особено пригодны в качестве составных частей связующих материалов для типографских и печатных красок, способных отверждаться под воздействием ультрафиолетавого излуч-,ния. При изготовлении таких связующих для печатных красок стабилизиров анный, этиленовый ненасыщенный сложный |3-оксиэфир целесообразно смешивать с одним, по меньшей мере, другнм этиленовым ненасыщенным СЛОЖ1НЫМ полиэфиром, как полиакрилаты и полиитаконаты, а также с фотосенсибилизатором.

Пример 1. В реактор, снабженный конОпыт I Стабилизатор

j SnC,

I Отсутствует

Продукт реакции желатинировался

во время синтеза

SrCi, Катализатор не лрммс.нялн CuCb

Продукт реакции желатинировался во время синтеза

ZnCl, Кислотное число 163 свидетс.ЦтСтвует о том, что кпслоты не вошло в реакцию.

ОН-,

л

( Vo-OHjOH-CH,

СИ

3

;1енсатором, мещалкой, тер юметром и трхбкой для подачи азота, помещают 400 г (1,15 моль) бисфенола А - диглицидилового простого эфира, 132.8 г (1,84 моль ледяной акриловой кислоты, 4,0 г бенз-илдиметиламина, 2,0 г двухлорт стого олопа (,в ви-де раствора в 50 мл метилэтилкетона).

Телшературу реакционной смес} повышают и поддерживают около 102° С в тече1гие 4,0 час

0 iB атмосфере азота. Титрование пробы реакционной- смеси 0,2 н. сииртовым раствором гидрата окиСп калия, проводеиное к этому вромеHiji, показало, что реакционная имеет кислотное число 1,4. Это овидетельствует о том, что реакция взаимодействия простого бисфенолового эфира с акрило:вой кислотой зазоршена по существу полностью. Полученный продукт реакции представляет желтоватый, слегка замутненный раствор. Реакционную смесь, соде;ржащую смесь простого бисфеноло1ВОГО эфира со сложным эфиром акриловой Кислоты, затем обрабатывают 1 г 86,7%-ной ортофоСфорной кислоты в 100 мл метилэтилкетона и леремешив ают 1 час ггри комнатной тем;: ературе с целью дезактивации двухлогристого олова и нейтрализашги катализатора.

Часть дезакт: 31 розанной реакционной смеси помещают в сосуд из коричневого стекла и систематически проверяют на наличие геля. Показатели устойчивости геля приведены IB таблице.

Д.ЛЯ сравнения повторяют отд льную серию про1ведеиия реакции, причем используют методику npiHiMepa 1, но и.сключают дзухлористое олово или не п.римечяют катализатор в виде бензиЛДиметилами:на, или же в состав реакционной смеси вводят хлоридную соль металла, иную чем двухлористое олово. Эти сравнительные составы также проверяют на стабильность ге,ля. Эти опыты обозначены IB таблице 2-5.

Уолойчкппсть

Результаты на б люден геля, неделм

То же большее количество акриловой

Пример 2. Повторяют пример 1, но продукт реакции, содержащий сложный (З-оксиэфир, не подвергают обработке фосфорной кислотой. Образования геля ие было отмечено после хранения нродукта реакции, содержащего сложный эфир, в сосуде из коричневого стекла в течение более 3 месяцев.

Предмет изобретения

. Сиособ получеиия этиленового нена-сыще-нного сложного р-оксизфира путем вз аидюдействия а,р-ненасыщекной карбоновой кислоты, содержащей 3-6 атомов углерода, с полиэпокоидом в при1су.тст1вии щелочного катала1затара и стабилизатора целевого продукта с носледую;щи1м выделевием целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью получения тар одукта, устойчивого в отнощении иреждеиремвнйого образова-ния геля и ои01соб1ного к полимеризации под дей ствием ионизирующего излучения, в качестве

стабилизатора применяют галоидную соль олова.

2.Способ но 1, отличающийся тем, что в качестве полиэ1:ток1сида берут простой диглицидплоаый эфир Бисфенола А.

3.Стюсоб ло н. 1, отличающийся тем, что в качестве сол.и, являющейся галоидпроиз1водны;м оло/ва, нр1 ме«яют SnCl2 с концентрацией в реакционной ма€се, равной 0,1 -1,0 вес.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного катализатора применяют третичный амин, например К ,Х-бензилдиметиламин.

Приоритеты по признакам:

10.04.72 при применении в качестве катализаторов ампяов и солей олова iB качестве стабилизатора целевого продукта; 13.11.72 при приме«0н1ии щелочны.х катализаторов и галоидной соли олойа в качестве стабилизатора целевого продукта.