1
Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к полимеризационноспособным олигоимидам.
Известны полимеризационноспособные олигоимиды на основе диангидридов тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой и т. д., и ароматических диаминов , которые получают в присутствии малеинового ангидрида, блокирующего концевые аминогруппы олигомера. Молекулярная масса этих олигомеров определяется мольным соотношением диангидрид : ; ангидрид. Известные олигоимиды получают двустадийным методом, включающим внутримолекулярную циклизацию форполимеров - полиамидокислот. Этот процесс требует применения высоких температур и проводится в изделии, отформованном из форполимера.
В случае полимеризационноспособных олигоимидов верхний предел температур циклизации ограничен температурой начала полимеризации концевых малеимидных групп (150-175°С). В то же время известно, что в полиимидах даже после термообработки при 250-300°С содержится некоторое количество незациклизованных участков (до 20%). Присутствующие в полимере сильно поляризованные «слабые амидные связи разрываются при довольно низких температурах и иницируют прогрессирующий распад полимера. Кроме
того, при использовании обычного двустадийного метода процесс внутримолекулярной циклизации, сопровождающийся выделением воды, протекает в изделии и выделяющиеся
пары воды разрушают микроструктуру изделия, что отражается в снижении механической прочности и термостабильности образца.
Согласно изобретения предлагаются полимеризационноспособные ароматические олигоимиды формулы
о о ,
-ЬЮ
/N-njy „
О - О 1То
CH N-R2-M CH
RI - алкилен , м- и п-фенилены, и 1,5-нафтилены, 4,4-дифенилен или
м/.-с VR2 - м- и л-фенилены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4,4-дифенилен, 3,3-диметил-4,4-дифенилен или
- атом водорода, фенил или нафтил; R4 - атомы кислорода пли серы, NH, SO, 30 SO2, СН2 или CHzCHz; п - 1 - 10,
линейные, молекулярный вес 1500-4000. Предлагаемые олигоимиды можно применять в качестве связзющих для армированных пластиков, клеев, покрытий.
Полимеризационноспособные олигоимнды при термической или радикально-иницируемой полимеризации образуют пространственно-сетчатые термостабильные полимеры.
Основным преимуществом предлагаемых олигомеров является 100%-ное содержание имидной структуры, из-за чего в процессе отверждения олигоимида и эксплуатации изделия летучие продукты не выделяются.
Предлагаемые ароматические олигоимиды получают ароматизацией (дегидратацией) аддуктов реакции Дильса-Альдера общей формулы
0
(.|«Ф
/ ПJ л П
)i9-N CH
где Ri, Ra, Rz, R4 указаиы выше.
В качестве указанных аддуктов исиользуют продукты взаимодействия б«с-малеимидов общей формулы
о чо
Л / (-
оо
где RI указаны выще,
с N,N-биc-(5-Rз-фypфypилидeн)диaмииoapиленами общей формулы
г
/-CH N-B2-H CU
где R2 и Ra указаны выще.
При этом на стадии получения указанных аддуктов задается совершенная имидная структура олнгомеров.
Кроме того, кислородный мостик в аддуктах фуранов термодинамически устойчив и не отщепляется при повышенных температурах, т. е. даже при неполной дегидратации термическое отверждение олигоимида не сопровождается выделением летучих продуктов.
Ароматизацию продуктов проводят при действии кислотных реагентов при температурах от -30 до 110°С в растворе кислотного реагента или ледяной уксусной кислоты.
В качестве кислотных реагентов применяют концентрированную серную кислоту, нолифосфорную кислоту или газообразные хлористый и бромистый водороды.
При проведении ароматизации в концентрированной серной кислоте аддукт растворяют в этой кислоте при температуре от -30 до 110°С, затем реакционный раствор нагревают до 25-30°С и выдерживают при этой температуре 1-3 ч. При этом достигается 95100%-ная степень ароматизации.
Аналогично проводят ароматизацию в полифосфорной кислоте, однако с тем отличием, что реакцию проводят при 30--80°С в течение 1-5 ч.
При использовании газообразных кислотных реагентов аддукт растворяют в ледяной уксусной кислоте и при постоянном барботировании ПС1 или ПВг поднимают температуру до 100-110°С и выдерживают при этой температуре 2-3 ч.
Строение полученных олигоимидов доказано элементным составом, величиной молекулярного веса и ИК-снектрами: валентные колебания имидного карбоиила 1730 , C N -связи 1640-1620 см-i, ИС СП - связи 1670-1640 , вненлоскостные деформационные колебания С-П - связи группы t{wc-СП СП-960-970 см-.
Ароматические олигоимиды растворимы в Ы,Ы-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, М,Ы-диметилацетамиде, N-метнлпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде и концентрированных кислотах. При нагревании выще 150°С олигоимиды плавятся или текут при небольщих давлениях (4-10 кг/см).
Полимеризация концевых малеимидных групп протекает при 150-200°С ц приводит к образованию нерастворимого неплавкого полимера.
По данным термогравиметрического анализа полученные алигоимиды иодвергаются прогрессирующему разложению на воздухе при 380-450°С в зависимости от строения.
Для лучщего понимания предлагаемого изобретения приводятся следующие примеры получения полимеризадионноспособных олигоимидов.
Пример. 5г алициклического олигомера на основе 4,4-диаминодифенилметан-Ы,Ыбнс-малеимида и Ы,М-бисфурфурилиден-4,4диаминодифенилового эфира растворяют при перемещнвании в 200 мл охлажденной до -20°С серной кислоты. Температуру раствора в течение 2,5 ч повыщают до и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Получеиный темно-красный раствор высаживают в 2 л воды. Осадок отделяют и на фильтре промывают водой до нейтральной реакции. Продукт сущат 7 ч ири в вакууме. Выход 76% (3,81 г). Пайдено, %: С 62,1; П 4,07; N 5,58. Вычислено для С23бП14402зМ22, %: с 61,2; П 3,74; N 5,7.
Молекулярный вес 3740 (рассчитано 3848). ИК-спектры: vC 0 1735 см vC N 1632 см-1 vC см-1 vAr-О-Аг 1265 см-1 vCH2 2920 и 2855 CM-I. пример 2. 10 г олигомера на основе мфенилен-М,Н-б«с-малеимида и Ы,Ы-быс-фурфурилиден-4,4-диаминодифенилметана растворяют в 200 г полифосфорной кислоты при и выдерживают 6 ч при этой температуре. Реакционный раствор охлаждают до 20°С и высаживают в 2,5 л воды. Осадок отделяют и промывают водой до нейтральной реакции. Продукт сушат 5 ч при 50°С в вакууме. Выход 83,5% (8,27 г). Найдено, %: С 74,5; Н 3,52; N 9,32. Рассчитано для C88H52Oi2Nio, %: С 73,6; Н 3,61;N 9,7. Молекулярный вес 1470 (рассчитано 1440). ИК-снектры: vC 0 1730 см-, vC N 1625 см-1, 1650 см-1, V-СНа-2920 и 2850 см-1. Пример 3. 10 г олигомера на основе пфенилен-Ы,М-б«с-малеимида и М,М-(5-фенилфурфурилиден)-4,4 - диаминодифенилового эфира растворяют при перемешивании в 100 мл ледяной уксусной кислоты, смесь нагревают до 110°С при пропускании через раствор газообразного бромистого водорода в течение 2 ч. Уксусную кислоту отгоняют в вакууме, остаток растворяют в 100 млДМФА и высаживают в метанол. Осадок отделяют, промывают 1 л метанола, сушат в вакууме при 50°С 6 ч. Выход 96,3 % (9,58 г). Найдено, %: С 63,0; Н 3,47; N 5,4. Рассчитано для CiioH64Oi4N8, %; С 62,5; Н 3,03; N 5,31. Молек лярный вес 2220 (рассчитано 2112). ИК-спектры: vC O 1730 см-, vC N 1622 см-з, vC C 1643 см-, v-CHa-2915 и 2845 см-1. Пример 4. 7 г алициклического олигомера на основе гексаметилен-б«с-малеимида и N,N - бисфурфурилидендиаминофенилового эфира обрабатывают зю методике примера 3 и получают ароматический олигоимид. Выход 5,74 (82%). Молекулярный вес 3140 (рассчитано 3259). Найдено, %: С 72,1; Н 4,33; N 9,20. Вычислено, %: Ci94Hi56N22O9, %: С 71,5; Н 4,82; N 9,46. ИК-спектры (см-1): vC 0 1740, vC N 1630, vC C 1650 пл. (плечо); vCH(CH2) 2920, 2850; лСбН40СбН4 1250. Растворим в амидных растворителях, диметилсульфоксиде (ДЛ1СО) и кислотах. Нерастворим в углеводородах (алифатических и ароматических) спиртах, эфире, хлорировапных углеводородах. Пример 5. Из 3,5 г алициклического олигоимида на основе дифениленэтан-быс-малеимида и М,Ы-бисфурфурилиденаминодифеииламина но методике примера 2 получают ароматический олигоимид. Выход 2,63 г (75%). Молекулярный вес 1540 (1756). Найдено, %: С 82,1; Н 4,88; N 9,55. Вычислено, % для C)ioH74Ni2Oi2: С 83,4; Н 4,24; N 9,57. ИК-спектры (см-1): vC 0 1735, 1615, vC C 1650 пл. vCH(CH2) 2930, 2850, vNH 3400. По растворимости идеитичеи олигоимиду по примеру 4. Пример 6. Из 1,05 г алициклического олигоимида на основе дифениленсульфон-б«смалеимида и М,Ы-быс 5-(а-нафтил)фурфурилиден толидина по методике примера 1 получают ароматический олигоимид. Выход 0,95 г (91%). Молекулярный вес: 2210 (2394). Найдено, %: С 75,0; Н 4,22; N 6,55. Вычислено для CusHgaNioOigSs, %: С 74,2; Н 3,87; N 5,85. ИК-спектры (см-1): vC 0 1725, vC N 1600 пл., vC C 1650, vSO2 ИЗО, 1360. По растворнмости идентичен олигоимиду по примеру 4. Пример 7. Из 26 г алициклического олигоимида па основе 4,4-дифенилеп-бггс-малеимида и lN,N-биcфypфypилидeндиaминoдифeнилсульфоксида по методике примера 2 получают ароматический олигоимид. Выход 18,7 г (72%). Молекулярный вес: 2395 (2454). Найдено, %: С 71,1; Н 4,03; N 7,77. Вычислено для Ci44H84NOi9S3, %: С 71,5; Н 3,54; N 7,99. ИК-спектры (см-1); vC 0 1730, vC N 1605 пл., vC C 1642 пл., vSO 1080, 505. По растворнмости идентичен олигоимиду по примеру 4. Пример 8. Из 12 г алициклического олнгоимида па основе 1,4-иафтиленмалеимида и Ы,К1-бисфурфурилиденбензидпна по методпке римера 1 получают ароматический олигопмид. Выход 10,1 (84%). Молекулярный вес: 3330 (3431). Найдено, %: С 75,6; Н 4,02; N 8,75. Вычислено для C2i8Hi2oNi2O24, %: С 76,3; Н 3,53; N 8,98. ИК-спектры (см-1): vC 0 1735, 1630, 1650 пл. По растворимости идентичен олпгоимиду по примеру 4. Пример 9. Из 14 г алиииклпческого олиоимида па основе 4,4-дифениленсульфидмс-малеимида и М,М-бисфурфурилиденфениепдиамина по методике примера 1 получен ароматический олигоимид. Выход 11,7 г (83%). Молекулярный вес: 1610 (1586). Найдено, %: С 69,9; Н 3,52; ;N 8,08. Вычислено для Cg2H52N oOi2S3, %: с 69,7; Н 3,30; N 8,83. vC 0 1730, ИК-спектры (см1625; vC C 1650 пл., vC-S 690. По растворимости идептичен олигоимид) по примеру 4. Формула изобретепия 1. Полимеризационноспособные ароматические олпгоимиды формулы о г о xN-H,i-N N-K.-- } I I 1Г L -о и и-В2-и С1)
где Ri-алкилен С2-Сю, м- и я-фенилены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4,4-дифенилен или
Rg - м- и rt-фенилены, 1,4 и 1,5-нафтилены, 4,4-дифенилен, 3,3-диметил-4,4 - дифенилен или10
- атом водорода, фенил или нафтил; R4 - атомы кислорода, серы, NH, SO, SO2, CHs или СН2СН2;
п-1 -10, линейные, молекулярный вес 1500-4000, в качестве связующего для армированных пластиков, клеев, покрытий.
2. Способ получения олигоимидов по п. 1, отличающийся тем, что аддукты реакции Дильса-Альдера между б«с-малеимидами и Ы,Ы-бис-(5-Кз-фурфурилиден)диаминоариленами общей формулы
о lij
и
л о
П
i4-ri
L ;
о
CII N-lio-IJ C|l
где R, R2, RS и л указаны выше, подвергают ароматизации (дегидратации) при действии кислотных реагентов при температуре -30-110°С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР № 281295, кл. С 08G 73/10, опубл. в 1970 г.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Полимеризационноспособные олигоимиды и способ их получения | 1975 |
|
SU550836A1 |
Полимеризационноспособный олигоимид и способ его получения | 1984 |
|
SU1207122A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 1972 |
|
SU338092A1 |
Способ получения инданкарбоновых кислот или их солей, эфиров, аминоэфиров или амидов | 1977 |
|
SU688121A3 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ | 1972 |
|
SU336981A1 |
Термостойкая композиция | 1977 |
|
SU654646A1 |
ПОЛИАРИЛЕНДИТЕЛЛУРИДЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1988 |
|
SU1554318A1 |
Ароматические бис-(цианамиды) для синтеза тепло- и термостойких сшитых полимеров | 1977 |
|
SU704956A1 |
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ОРГАНИЧЕСКОЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО | 1998 |
|
RU2140956C1 |
Диацетиланилиды дикарбоновых ароматических кислот | 1974 |
|
SU504757A1 |
Авторы
Даты
1977-12-15—Публикация
1975-07-18—Подача