Способ получения полиимидов Советский патент 1975 года по МПК C08G20/32 

где Ri - радикал ароматического тетракарбоновой кислоты, (пиромеллитовой, 3,3, 4,4 - дифеиилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4 - беизофенонтетракарбоновой и др); R2-радикал ароматического диамина, в том числе 4,4-диаминодифенилоксида, 4,4-диаминодифеиил метана, метафенилендиамина, 4,4-диаминодифенилсульфона, 4,4-диаминодифенилсульфида, 9,9- (4-аминофенил) -флуорена 3,3-бис-(4-аминофенил)-фталида и др. (i, .Co:Ntt-(100Н где RS радикал ароматической трикарбоновой кислоты (тримеллитовой, 3,4,4-бензофенонтрикарбоновой, 3,4,4-сульфонтрикарбоновой, 3,4,4-дифенилоксидтрикарбоновой кислот и др.); Ra - радикал ароматического диамина. В результате химической имидизации ПАК первого типа получают полиимиды, в том чиеле растворимые в ряде органических растворителей. При имидизации ПАК второго типа получают полиамидоимиды. Циклодегил;ратацию ПАК проводят в растворе в присутствии имидизирующей смеси, состоящей из дегидратирующего агента (уксусный ангидрид) и хинуклидина при 20-50°С. Процесс химической имидизации осуществляют следующим образом. К раствору ПАК в одном из растворителей амидного типа (диметилацетамид, N-метилпиролидон, диметилформамид) добавляют смесь из уксусного ангидрида и хинуклидина, и реакционную массу перемещивают в течение 1-5 час при 20- 50°С. Имидизирующая смесь состоит из уксусного ангидрида не менее 2 моль и хинуклидина не менее 0,0035 моль на элементарное звено полиамидокислоты. При осуществлении предлагаемого способа возможно значительное сокращение количества катализатора - хинуклидина и уксусного ангидрида, используемых для имидизации, и получение полимера с более высоким молекулярным весом, чем в случае иснользования других третичных аминов. Полимеры, полученные этим способом, являются практически полностью имидизованными, что подтверждается методом ИК-спектроскопии и значением к. ч. 170 мг КОН/г и обладают высокой термостойкостью (см. таГь лицу).

Предлагаемый способ может быть использонан для получения порошкообразных полиимидов. При добавлении к раствору ПАК смеси уксусного ангидрида и хинуклидина выпадение порошка наблюдается через 3- 5 мин. Выпавший полимер характеризуется высокой степенью циклизации и практически не отличается по мол. весу от исходной ПАК- Выход не менее 95%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис(4-аминофенил)-флуорена и 3,1 г (0,01 моль) диангидрида 3,34,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в диметилацетамиде, 2,84 г

уксусного ангидрида и 0,395 г хипуклндина.

Циклодегидратацию ПАК осуществляют при 20-40°С в течение 5 час. Затем раствор нолиимида разбавляют диоксанов и выделяют полиимид высаждением в ацетон. Полимер отфильтровывают, про.мывают а:;етоном и

сушат в вакуум-шкафу при 60-80°С.

Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДМАЦ при 20°С г|1п 1,25 дл/г. Строение полиимида подтверждено ИК-спектрами.

Полимер обладает следующими термомеханическими характеристиками, определенными при давлении 90 кг/см : температура стеклования 343°С, температура пластического течения 375°С.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис(4-аминофенил)-флуореиа и 3,22 г (0,01 моль) диангидрида 3,34,4-бензофеионтетракарбоновой кислоты в ДМАЦ.

Полимер циклизуют и выделяют из раствора аналогично примеру 1. Вязкость нолученного полиимида 0,5%-ного раствора в ДМАЦ при 20°С тцп 1,42 дл/г. Строение полимера подтверждено ИК-спектрамн.

Полиимид имеет следующие характеристики: температура стеклования 345°С, температура пластического течения 395°С.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК. полученную взаимодействием 2,05 г (0,01 моль) ангидрохлораигидрида тримеллитовой кислоты и 2 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифеиилового эфира в ДМАЦ, 3,18 г уксусного ангидрида и 0,246 г хинуклидина. Реакцию проводят в течение 5 час.

Полимер выделяют аналогично примеру 1. Строение подтверждается ИК-спектрами. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДМАЦ при 20°С 1,16 дл/г. Температура пластического течения при давлении 90 кг/см 387°С.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,22 г (0,01 моль) диаигидрида 3,3,4,4бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,0 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира в ДМАЦ, 0,51 г уксусного ангидрида и 0,312 г хииуклидина.

6

Полимер выпадает в осадок. Полученный иолиимид отфильтровывают и промывают ацетоном. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в сериой кислоте iiin 1,28 дл/г. Температура начала разложения 450°С.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9бис-(4-аминофенил) - флуорена и 3,1 (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в диметилацетамиде, 2,84 г уксусного ангидрида и 0,385 г хинуклидина. Циклодегидратацию ПАК осуществляют при 20-40°С в течение 1 час. Затем раствор разбавляют диоксаном п полиимид высаждают в ацетон. Полимер отфильтровывают, промывают агетоном и сушат в вакуум-шкафу при 60-80°С. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в при 20°С iiin 1,07 дл/г, к. ч. 1,5 мг КОН/Г вещества. Полимер обладает следующими термомеханическими характеристиками, определенными при давлении 90 кг/см-: температура стеклования 340°С, температура пластического течения 375°С.

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов путем взаимодействия диангидридов тетракарбоиовых кислот и ароматических диаминов с последующей химической имидизацией полиамидокислот в присутствии дегидратирующего агента и катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени имидизаццн полимера и интенсификации процесса, в качестве третичного амина используют хинуклидин.