Способ получения титанорганических полиэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G33/20 

1

Изобретение относится к способам получения титаноргани-геских полиэфиров.

Известен способ получения титанорганических полиэфиров с алкоксильными группами у атомов титана переэтерификацией алкилортотитанатов гидроксилсодержащими олигоэфирами при нагревании Б присутствии растворителя, причем в качестве гкдроксилсодержащих олигоэфиров используют этиленгликольфталат, в качестве растворителя используют хлороформ, и процесс осуществляют при температуре 60-90°С.

Однако такие полиэфиры не имеют полимеризационноспособных групв, поэтому не могут быть использованы для получения полимеризационных продуктов.

Цель изобретения состоит в разработке способа получения полимеризационноспособных ненасыщенных титанорганических полиэфиров, содержащих двойные связи в основной цепи.

Достигается это переэтерификацией алкилортотитанатов гидроксилсодержащими алкиленфумаратами или диэтиленфталатфумаратами.

Переэтерификацию проводят при мольном соотнощении алкилортотитанат : олигоэфир от 2 : 1 до 1:1 при температуре 40-60°С в органическом растворителе. В качестве растворителя используют низкокипящие инертные растворители, например, хлористый метилен, тетрагидрофуран.

Получаемые по предлагаемому способу титанорганические полиэфиры - полиалкиленфумараталкилтитанаты общей формулы

Б о-{т1 (оБЗй о(ЕОСосн с:ясооЗ Ro}n-Ti (ои)з

где R - алкильная группа, например, бутил-, изопропил-,

R - остаток алифатического гликоля, m - остаток 14-10,

представляет собой вязкие жидкости или смолы красно-коричневого цвета, растворимые в обычных органических растворителях, например, хлороформе, хлористом метилене, спиртах, тетрагидрофуране и др.

Строение полученных полиэфиров подтверждано данными функционального и элементного анализа. Методом тонкослойной хроматографии показано отсутствие исходных компонентов в синтезируемых полиэфирах.

Используя в качестве гидроксилсодержащих

алкиленфумаратов смешанные олигоэфиры

гликолей фумаровой и насыщенной дикарбоновой кислоты, например диэтиленфумаратфталаты, можно в широких пределах изменять

степень ненасыщенности получающихся титанорганических полиэфиров. Предлагаемый способ позволяет в мягких условиях с количественным выходом получать разнообразные по строению полимеризационноспособные титанорганические полиэфиры. Загрузку исходных компонентов и синтез проводят в условиях, исключающих доступ влаги, в атмосфере сухого азота или в атмосфере сухого воздуха. Пример 1. В колбу Вюрца, соединенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помещают 31,92 г (0,0938 моль) бутилортотитаната и приливают раствор 54,66 г (0,0844 моль) диэтиленгликольфумарата (мол. вес 647,5, содержание ОН-групп 5,22%, кислотное число 2,9 мг-КОН/Г, ,87) в 100 г хлористого метилена. Нагревают смесь при перемешивании и температуре 40°С в течение НэС40- Т1-0((Н2(Н20СНаСНгОСОСН С

Вычислено, %: С 50,69; Н 6,79; Ti 6,11.

Число омыления - 395,0 мг КОН/г; ОС Ндгрупп 20,50%.

Методом тонкослойной хроматографии доказано отсутствие исходных ком-понентов в полидиэтиленфумаратбутилтитанате.

Пример 2. Полиэтиленфумаратбутилтитанат получен по методике, описанной в примере 1, из 9,36 г (0,027 моль) бутилортотитаната и 9,36 г (0,027 моль) этилентликольфумарата

(мол. вес 340, ш.1,7, бромное число 57,1 г Вг/100 г, кислотное число 1,3 мг КОН/г, содержание ОН-групп 12,40%), растворенного в 20 г хлористого метилена.

Полученный полимер представляет собой смолу красновато-желтого цвета, растворимую в обычных органических растворителя. Выход продукта 100%.

Найдено, %: С 48,00; Н 6,54; Ti 9,30. Число омыления 371,7 мгКОН/г. 30 мин, затем при остаточном давлении 80- 100 мм рт. ст. отгоняют хлористый метилен и образующийся бутиловый спирт, постепенно повыщая температуру бани до 60°С, и ведут окончательную отгонку спирта до постоянного веса (при 60°С), постепенно снижая остаточное давление до 1,5-2 мм. рт. ст. Выход полимера 73,9 г (99,6% от теоретического). Полидиэтиленфумаратбутилтитанат представляет собой вязкую смолу коричневатокрасного цвета, растворимую в хлороформе, хлористом метилене, в спиртах, тетрагидрофуране и не растворимую в бензоле, диоксане, серном эфире. Найдено, %: С 50,32; Н 6,44; Ti 5,97. Число омыления 404,7; 409,7 мг КОН/г; ОС4Н9-групп 19,7%. ),б7СЙ2(НгОаСН,(ОСцНд)з

-;тг-о(.1ТгС11К-с(;ос11 С 1Соош,сна осос%С11-соо(;н,СЕг37во1CrjTj,..о -J Вычислено, %: С 48,05: Н 6,64; Ti 9,04. Число омыления 360,3 мгКОН/г.30 Пример 3. Полидиэтиленфталатфумаратбутилтитанат получен по методике, описанной в примере 1, из 20,82 г (0,0612 моль) бутилортотитаната и 32,79 г (0,0551 моль) по- 35 лидиэтиленфталатфумарата (кислотное число 12,3 мг КОН/г; содержание ОН-групп 5,34%; H9C o|ri-0-(CH2CHjOCH,,CH,OCOCH-Cri CgHaC пример 4. Из 7,20 (0,0253 моль) изопропилортотитаната и 14,76 г (0,0228 моль) ди Данные рассчитаны с учетом присоединения гликоля по двойным связям в процессе получения олигоэфиров.

(iHjdtjO - мол. вес 595,0; ,3), растворенного в 100 г хлористого метилена. Полученный продукт представляет собой твердую смолу, растворимую в обычных органических растворителя. Выход 100%. Найдено, %: С 53,09; Н 6,71; Ti 6,55. Число омыления 367,7 мг КОН/г. Вычислено, %: С 52,57; Н 6,81; Ti 6,67. Число омыления 323,2 мгКОН/г OO),-;g Иг ШгО-СНгШг СООOOJoyCaaCHaOCKjCH/jl Ti OC H, этиленгликольфумарата (мол. вес 647,5, содержание ОН-групп 5,22%, кислотное число 2,9 мгКОН/г, ,87) в 20 г хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получают 19,2 г (выход 100%) полидиэтиленксидфумаратизопропилтитаната. Найдено, %: С 48,61; Н 6,61; Ti 6,22 Число омыления 352,0 мгКОН/г. Сиза-йзН.О)зТ1 о СНгСНгОШ2СНгОСОСН Вычислено, %: С 49,28; Н 6,49; Ti 6,35. Чнсло омыления 386,0 irKOH/r. Пример 5. Из 19,31 г (0,0568 моль) бутилортотитаната и 51,34 г (0,0513 моль) поли-5 диэтиленгликольфумарата (мол. вес 1000, содержание ОН-групп 2,55%, кислотное число (СчНдО) (СНгСНгОСН2СНаОСОСН С Вычислено, %: С 51,01; Н 6,33; Ti 4,04. Число Одмыления 449,1 мгКОН/г. „ 10 Предмет изобретения Способ получения титанорганических полиэфиров путем переэтерификации алкилортотитанатов гидроксилсодержащими олигоэфирами при нагревании в присутствии растворите-15 .-изо СНСО(),СНг(1Н,ОСК2СН,ОТ13дОСзНгизо ОСзН-изо 28,0 мгКОН/г ,28) в 60 г хлористого метилена по методике, описанной в нримере 1, получают 63,1 г (выход 100%) полидиэтиленксидфумаратбутилтитаната. Найдено, %: С 50,63; Н 6,42; Ti 4,30. Число омыления 481,1 мгКОН/г. (ОС4Н9)з СОО)зСНгСНг ОСНгШе О , отличающийся тем, что, с целью получения полимеризационноспособных полиэфиров, содержащих ненасыщенные двойные свя основной цепи, в качестве гидроксилсодержащих олигоэфиров используют алкиленгликольфумараты или диэтиленфталатфумараты, и процесс осуществляют при температуре 40-60°С.