СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕг-ОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ АЦИЛЬНЫМИГРУППАМИ Советский патент 1965 года по МПК C08G79/00 

Известен способ получения титанорганических полимеров или о; игомеров с ацильными труп шми nyTei, обработки таких полимеров 1.ЛИ олигомеров, содержащих алкоксигруппы у атомов титана, соединениями кислого характер, например, органическими кислотами. При э.ом возможны побочные реакции с оЪразование. воды, вызывающей гидролиз титг новых соединоний, затрудняющий весь процесс. Для тоге чтобы упростить процесс получения ненасыщенных титанорганических полимерсз и олигомеров, а также расширить ассортимент лолимеров данного типа в качестве соединений кислого характера предлагается применять ангидр иды одно-или двухосновных ненасыщенных кислот. Полученные ненасыщенные титанорганические полимеры и олигомеры разнообразны по строению, составу и дают с винильны 1и мономерами сополимеры. Ангидридами ненасыщеьных однэ- «ли двухосновных кислот дэйствуют на титанорганические полимеры лли олигомеры общей OR Ti-O(A),, I R локсаны/ (А -Si-О-); , 2, 3,..., где I R - алкил или арил/; титаносодержащие полиэфиры гликолей и двухосновных органических кислот/ A CH2CHgOCOR COOfK CHsCHaO-( ), где R -остаток двухосновной кислоты/. Степень ненасыщенности получаемого продукта регулируется количеством вводимого в реакцию ангидрида непредельной кислоты. Реакцию проводят в растворе или в отсутствие растворителя при температуре 20-60°С, растворитель удаляют в вакууме при 40- 60°С. При .использовании ангидридов, одноосновных кислот образовавшийся алкилацилат отгоняют в вакууме при 50-ЭОС. Полученные ненасыщенные титанорганические полимеры (или олигомеры) растворимы в обычных органических растворителях и мономерах. Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой и капельной воронкой, помещают раствор 300 вес. ч. (1 моль} бутилполититан ата C4H9OfTi(OC4H9)2OhoC4H9 со средней степенью конденсации около 10 (в 350 вес. ч. сухого диэтилового эфира) и из капельной воронки вводят раствор 66 вес. ч.

(5 ,ноль) малеиноБОЮ ангидрида ь 600 вес. ч. зф-ирд Р-Ягиия сопровождается слабым рязо.ijes H/ieM. C.viecb перемешивают 30 мин, после чего .9|фир отгоняют при темлературе бани 5 35-40°С и пониженном давлении, окончателГКО при 40-45С и 4 мм рт. :;т. в течение S,5 час. Пслучечныи продукт (361 вес. ч. 98,6% от теоретического) представляет собой очень вязкую прозрачную жидкость желтого -JQ

цвета HQ 1,5410, d4 1,2122, растворим в

, тетрагидрофуртве,, хлороформе, а талже стироле и метилметакрилате

Найдено в , %: С 47,99; Н 7,66; Ti 17,24. Кислотно-; ЧИСЛО (пос.е гидролиза) 84,2 мг is КОН.

Для(С.Н90ССЛ- -СНСОО)5{С4Н90 17Т11оОэ вычислено в % С 47,66; Н 7,70; Ti 17,59. Кислгтнсе числе, (после гидролиза) 103,0 мг КОН.20

Прод кт сополимеризуетсч со стиролом в p JЧcyтcтвии перекиси бензоила при 100- 120°С, образуя прозряные сополимеры оранжевого цв та.I

Прим en 2. К 189 вес. ч. (1 моль) поли- 25 зтиленфталртдиизопропилтитаната i-СзН7О Ti (ПСзНг -1) 2О-(СН2СН2ОСОСбН4СОО 1,2 СН2СН2ОЗйТ1{ОСзН7-{)з со средней глпенью поликонденсации , полученно о переэтерификацией. изопропилититаната низкомоле- 30 кул 1рьоШ этиленгликольфталатом, прибавляют 66,5 вес. ч. (9 моль} метчкрилового ангидрида. Смесь перечешчваю до полного растворения i. л гидр ид а и затек лагревают в атмосфере азота при 40-60°С течение ча- 35 са. Образовавшийся изопропилметакрилат отгоняют в вакууме, постепенно повышая температуру бани от СО до 80°С, отгонку заканчивают при 80-90°С и 1,5-2 мм рт. ст. в тече.ие 3 нас. х1олучают полиэтиленфталатизо- 40 пропилметакрилилтитанат в виде вязкого прозрачного вешества (смолы) желтого цвета («о 1,5350), растворимого в хлороформе, тетрагидрофуране, стироле и метилметакрилате.45

Кислотное чисЮ (после гидролиза) 116,8 мг КОН число 01иыления 392,5 мг КОН.

Найдено в %: С 52,35; Н 6,13; Ti 9,88;

СНз

I50

СН2 С-СОО 17,70.Для i-C3H7fTi(OC3H7-У

C-(CH.CIi,OCOCbHiCOOtb2CH CH3O a

a-i(OCjH7-1)2

6сОС(СНз)-СН2

вычислено в %; С 52,15;

Н 5,57; Ti 19,33; СН2--С(СНз)СОО 18,33.

Число омыления 379,2 мг КОН.. Кислотное

члсло (после гидролиза) - 121,0 мг КОН.

Продукт лолимеризуется, а таклсе сополи меризуется со стиролом в присутствии перекиси грег-бутила при , образуя прозрачные тверДые полимеры и сополимеры.

Пример 3. К раствору 67 вес. ч. (1 моль олигомерного полидибутоксититанодиметилсилсксана CHgf T {OC4H8O)2OtSi(CH3)gOlrraТ{(ОС4Н9)з в 100 вес. ч. сухого, эфира прибав ляют 18,5 ч. (4 моль) малеинового ангидрида в 250 вес. ч. эфира. После перемешивания в течение 30 мин эфир отгоняют при 40-45°С, окончательно в вакууме при 5 мм в течение 2 час. Продукт промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Полученное воскообразное вещество (72 вес. ч.; 84,2% от теоретического) хорошо .растворимо в бензоле, тетрагидрофуране, хлороформе и стироле.

Найдено в %: С 44,00;. Н 6,93; Si 9,78; Ti 11,21. Кислотное число (после гидролиза) - 115,5 мг КОН, что соответствует содержанию 35,2% С4Н9ОСОСН СНСОО-груп.п.

Для QHgO {-T-.(OC4He)OtSi(CH3)20,

Ti(OC4H9)2(OCOCH CHCOOC4H9) вычислено в %: С 45jl8; Н 7,42; Si 9,34; Ti 10,63; С4НаОСОСН :СНСОО - 37,87. Кислотное число (после гидролиза) - 124,2.

Предмет изобретения

Способ получения титанорганических полимеров и олигомеров с (Непредельными ацильными группами путем обработки титанорганических полимеров или олигомеров, содержаших алкоксигруппы у .атомов титана, соединениями кислого характера при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения ненасыщенных титанорганических полимеров и олигомеров, а также расширения ассортимента полимеров данного тина, в качестве соединений кислого характера применяют ангидриды одно- или двухосновных ненасыщенных кислот.