Способ получения органогидросиланов Советский патент 1975 года по МПК C07F7/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОГИДРОСИЛАНОВ

I.

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических производных, содержащих один или несколько атомов водорода, непосредственно связанных с атомом кремния. Известно, что хлорсиланы можно превратить в водородсиланы путем воздействия алюмогидрида лития или, в некоторых случаях, гидрида лития. Можно также получить гидрогенсиланы из хлорсиланов восстановлением их смесью, состоящей из гидрида натрия и триэтилалюминия. Подобные реакции, протекающие с высокими выходами, нельзя использовать в промышленном масштабе из-за труднодоступности восстановителя.

С целью упрощения способа, предлагается получать кремнийорганические производные со связями кремний-водород путем взаимодействия между кремнийорганическим соединением, содержащим связи хлор - кремний соляной кислотой или ее солями, например хлоридом аммония или хлоргидратом амина, и металлом преимущественно из группы магния или алюминия в среде гексаалкилфосфортриамида.

В качестве органических хлорсиланов можно использовать соединения общей формулы

(4-п )

где R - органическая моновалентная алифатическая или циклоалифатическая группа, насыщенная или обладающая одной или несколькими этиленовыми связями, арильная или аралкильная группа, алкилоксильная или циклоалкилоксильная группа;

Yl - целое число, равное 1,2 или 3.

Из соединений указанной формулы можно назвать триметилхлорсилан,, трипропилхлорсилан, диметилвинилхлорсилаН, метилдифе- нилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, три- фенилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, фе- нилтрихлорсилан, диметилбутокснхлорсилан, диметилциклогексилоксихлорсилан. Предлагаемый способ позволяет полностью замещать атомы хлора, связанные с атомом кремния, атомом водорода.

Количество используемых магния и алю. МИНИН зависит от числа атомов хлора, свя483 занных сатомом кремния. В основном берут 0,5-10 атомов, преимущественно 1-6 атомов, металла на каждый атом хлора, связанный с атомом кремния, замещенным атомом водорода. Алюминий обычно покрыт очень тонкой окис ной пленкой,чтобы очистить; ярверзсность мета ла и таким образом возбудить реакцию, используют незначительные крличертва хло ной ртути, предпочтительно 0,1-2 вес.% по отношению к количеству применяемого алюминия. Соляная кислота может находиться в свободном состоянии, в виде хлорида аммония или хлор гидра та амина. Амин может быть первичным, вторичным или третичным алифатическим, циклоалифатическим, арома тическим, В частности используют амины общей формулы R2-N Чз- где R 1 , R 2 3 идентичные или раз ные и являются атомом водорода или разветвленными алкилами или алкиленами, обладающими 1-6 атомами углерода, цикло алифатическим радикалом, обладающим 5-6 атомами углерода в цикле, фенилалкилом или алкилфенилом. Если этих радикалов больще двух, то они могут совместно образовать двухвалентный радикал, .а с атомом азота - азаполиметиленовый цикл. Можно использовать одновременно хлоргидрат амина и свободную соляную кислоту. Можно, например, наряду со свободной соляной кислотой вводить незначительное количество хлоргидрата амина. Гексаалкилфосфортриамиды, являющиеся предпочтительной реакционной средой, имеют общую формулу ()1з где F 4 и Ц 5 идентичные или разные и являются прямыми или разветвленными алкиловыми радикалами, обладающими 1-4 атомами углерода. Обычно удобнее использовать гексаме- тилфосфортриамид. Количество гексаалкилфосфортриамида может меняться в широких пределах, обычно равно 0,5 -Ю вес.%, преимущественно 1-5 вес.%, от общей мас сы реагентов. Реакцию можно осуществлят при О-150 -С, преимущественно при2О-12 Пример. В колбу на 500 см, снабженную системой перемешивания, ампулой для заливки, восходящим холодильни- ком, счетчиком пузырьков и емкостью для воды, вводят последовательно 100 мл гексаметилфосфортриамида, 4,86 г магния и 28,7 г хлоргидрата триметиламина. На эту смесь в течение 2-3 мин выливают 10,9 г триметилхлорсилана и нагревают реагенты до 50-бОос. Наблюдается значительное газовыделение, в это же время быстро поднимается температура. Эта температура удерживается около 75-80°С в течение времени, пока продолжается газовыделение (1 час). По прекращении газовыделения в течении 2 час осуществляют перемешивание,. затем прочищают аппаратуру струей азота, собирая газы под емкостью с водой. Далее газы пропускают через. барботеры с водой, затем через ряд конденсаторов, охлажденных до 8О°С. Таким образом собирают 5,55 г чистого триметилсилана, идентифи-, цированного с помощью хроматографического и инфракрасного анализа в газовой фазе. Выход триметилсилана составляет 75%. П р и м е р 2. Поступают как в примере 1, но используют 2,43 г магния и 9,7 г хлоргидрата триметиламина, получают 4,45 г триметилсилана. П р и м е р 3. Поступают по примеру 1, но вместо хлоргидрата триметиламина применяют 16,05 г хлорида аммония. Получают триметилсилан с выходом 50%. П р и м е р 4. Поступают по примеру 1, но вместо хлоргидрата триметиламина барботируют соляную кислоту ( производи тельность 2 л/час) в продолжение 3 час. Получают триметилсилан с выходом 35%. Если перед барботированием соляной ,кислоты добавляют 10,1 г триэтиламина, то выход повышается до 43%. Пример5. В колбу на 2 л вводят 138 г хлоргидрата триэтиламина, 460 г гексаметилфосфортриамид и 24,3 г магния. В течение 45 мин добавляют в эту смесь, нагретую до 75°С, 1О8,6 г триметилхлорсилана, после чего температуру 75Ос поддерживают в продолжение 9 час. Триметилсилан поступает в ловушки, как в фимере 1, Выход его составляет 76,5%. П р и м е р 6. Поступают аналогично примеру 5, но триметилхлорсилан заменяют 120,5 г диметилвинилхлорсилана. Таким образом получают 20,7 г диметилвинилсилана. П р и м е р 7. Поступают по примеру 1, реакцию 12,9 г диметилдихлорсилана со смесью, состоящей из7,3 г магния, 38,3 г хлоргидрата триметиламина и 100 гексаметилфосфортриамида, проводят при 75°С. Получают 4,5 г диметилсилана, чт соответствует 759&- ному выходу по отношению к использованному в реакции хлорсилану. Примере. Опыт проводят, как в примере 1, но заменяют триметилхлорсилан 19,3 г трипропилхлорсилана и рекуперируют трипропилсилан непосредственно в ловушке. Реакцию осуществляют при 70-75°С за 2 час. Таким образом получают 4,7 г трипропилсилана. П р и м е р 9. Опыт проводят, как в примере 8, но заменяют трипропилхлорсилан 16,7 г диметилбутоксихлорсилана. Реакция идет при . Получают 7,26 г диметилбутоксисилана. П р и.м ер 1О. Опыт осуществляют, как в примере 8, добавляя 6 г трифенилхлорсилана в реакционную колбу, поддерживаемую при 75°С и содержащую 100мл гексаметилфосфортриамида, 2,4 г магния и 19 г хлоргидрата триметиламина. Рекуперируют 3,58 г трифенилсилана, что соответствует 69%-ному выходу по отнощению к использованному хлорсилану. Приме р11. В колбу на 1л, соединенную с холодильником, с барботером, наполненным водой, и с ловушкой, охлаждаемой до 80°С, вводят 17,8 г алюминия, 71,5 г триметилхлорсилана, 120,9 г хлоргидрата триэтиламина,330мл гексаметидфосфортриамида и 0,3 г хлорида ртути. В течение 13 час поддерживают реагенты при 100°С, затем при этой же температуре барботируют азот из расчета 5 л/час в течение 3;5 час. Азот позволяет извлечь остающийся в ловушке гидрогенсилан. Таким образом получают 27,5 г смеси, содержащей 80,2% триметилсилана. Фракционной перегонкой смеси рекуперируют 20 г чистс го триметилсилана. Предмет изобретения i. Способ получения органогидросиланов восстановлением органохлорсиЛанов, о тли чающийся тем, что, с целью упрощения способа, восс тановление ведут соляной кислотой в свободном или связанном виде в присутствии магния или алюминия в среде гексаалкилфосфортриамида. 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что используют алюминий, содержащий 0,1-2 вес.% хлорида ртути. Приоритеты по признакам: .69 по п. 1 при проведении процесса в присутствии магния; 17.07.69 по п. 1 при проведении процесса в присутствии алюминия.