Способ получения кремнийорганических производных ацетилена Советский патент 1976 года по МПК C07F7/02 

Соответствующие цинкорганические про изводные ацетилена получают путем взаимодействия алкилцинкгалогенида с ацетилном в среде органического растворителя тфи нагревании.

Пример. В колбу емкостью 5 л вводят 1347 г порошка цинка (21,02г«ат 63ОО мл N -метилпирролидона и 21 г йода, подогревают реагенты до 9О°С и пропускают хлористый метил со скоростью 25.л/час. Когда цинк израсходуется, реакционную массу охлаждают до и пропускают при этой температуре в течение 27 час поток ацетилена со скоростью 65 л/час. Получают 9150 г раствора А, который содержит смесь хлористого эти- нилцинка и дицинкового производного дихлорадетилена.

В 700 г раствора А, охлажденного до 20-С (соответствует 1,61 цинка), заливают в течение 60 мин 162,5 г (1,5 моль) триметилхлорсилана (мол,в, 108,7), затем нагревают с обратным холодильником и собирают Б результате перегонки 56,5 г (0,575 моль) фракции, кипящей при 50-52°С/760 мм рт,ст,, содержащей чистый триметилсилилацетилен (мол,в. 98,08) и 54 г (О,318 моль) фракции, кипящей при 130-134°С/760ммрт,ст, содержащей чистый бис-(.триметилсилил) ацетилен (мол.в. 170,16).

П р и м е р 2, Через 9150 г раствора А, полученного по примеру 1, пропускают при 20°С в течение 18 час поток ацетилена из расчета 36 л/час и получают 9170 г раствора моноцинкового реагента (раствор В),

Проводят реакцию 600 г раствора В (соответствует 1,376 г«ат цинка) с 155г (426 моль) триметилхлорсилана при 20°С и перемешивании в течение 3 час, затем нагревают реакционную массу и собирают 134 г (1,203 моль) фракции, кипящей при 50-.530С/760 мм рт,ст,, содержащей 118 г триметилсилилацетилена. На основе этого результата можно высчитать, что в растворе В процентное количество атомов цинка, соответствующее моноцинковому производному, равно 87% по отношению к общему количеству атомов цинка, имеющемуся в обоих производных цинка.

Раствор В используют для получения хлорсиланов и силоксана с этиниловой группой,

П р и м е р 3,

А, Получение диметилсилилацетилена,

В колбу, содержащую 1950 г раствора В (соответствует 4,474 г-ат цинка), вводят в течение 1 час 30 мин при 20°С 406 г (4,292 моль) диметилхлорсилана (, .94,6) и перемешивают реакционну

массу в течение 3 час. Посредством быотрой перегонки получают210 г (2,497 мошь фракции, кипящей при 32-35ОС/760 ммрт,ст чистого диметилсилииацетилена (мол,в, 84,08), Выход диметилсилилацетилена по отношению к диметилхлорсилану составляет 58%,

Б, Получение диметилфенилсилилацетиле на.

Заливают в течение 20 мин при 20°С 17О,5 Г (1 моль) диметилфенилхлорсллана (мол,в, 170,7) в колбу, содержащую 55Ог раствора В (соответствует 1,261 г«ат), и продолжают, перемешивание в течение 5 час, Затем реакционную смесь экстрагируют 3 раза при помощи 20О мл циклогексана, ц№ клогексановый раствор подвергают перего№ке. Получают 88,5 г (0,540 моль) фракции чистого диметилфенилсилилацетилена, кипящей при 79-82°С/760 мм рт,ст, (мол в, 160,08), Выход диметилфенилсилилацетилена составляет 54%,

В, Получение пентаметилэтинилсилоксана

Заливают при 18°С в течение 1 час 200 г (1,095 моль) пентаметилхлордисил- океана (мол,в, 82,66) в реакционную колбу, содержащую 630 г раствора В (соот ветствует 1,445 г.ат цинка), и нагревают в течение 3 час при , Посредством перегонки, сопровождающейся ректификацией, получают 122 г (0,708 моль) фракции (т,кип, 113-114°С/760 мм рт,ст.) пентаметилэтинилдисилоксана (мол,в, 172,15), Выход составляет 64,5%,

Пример 4, В реакционную колбу вводят 130,5 г порошка цинка (соответствует -2 г.ат цинка), 6ОО мл N .-метилпирролидона и 4 г йода и запивают в течение 60 мин, поддерживая температуру 8О-90 С 215 г (2 моль) бромистого этила. После приведения реакционной массы к 70°С производят барботирование ацетилена с расходом 40 л/час в течение 6 час, поддерживая температуру постоянной. Во время реакции наблюдается выделение этана.

Раствор охлаждают до 20°С и снова производят барботирование потока ацетилена из расчета 35 л/час в течение 7 час. Затем заливают в течение 45 мин при 30°С 205 г триметилхлорсилана с последующей перегонкой, получают 5ОО г (0,5О6 моль) фракции (5С -54°С) триметилсилилацетилена. Выход по отношению к триметилхлорсилану составляет 26,6%,

П р и м е р 5, Приготовляют 9150 г раствора А согласно примеру 1 и отбирают от него 617 г (соответствует 1,415 г«ат цинка), которые, нагревают затем в течение 3 час ЗО мин при 110 С и пониженном да& лении. Давление снижают постепенно со 120 мм рт,ст, в начале операции до 25 мм

рт.ст, в конце операции. Таким путем получают раствор дицинкого ацетиленового реагента (раствор С), в который при температуре примерно 25°С заливают 162 г (1,490 моль) триметилхлорсилана. Реакционную массу затем нагревают в течение 11 час при 80-90°С, Перегонкой получают фракцию (53-55°С/760 мм рт.ст,), содержащую 2,3 г триметилсилилацетилена, и вторую (}ракцию (13О-134°С/760мм рт ст.), содержащую 77,5 г (0,455 моль) био-(триметилсилил) ацетилена. Из этого результата можно сделать вывод, что в растворе С количество атомов цинка, введенных дицинкоБЫм производным, и общее количество атомов цинка, присутствующих во всем комплексе органоцинковых ацетиленовых соединений, превышает 9О%.

П р и м е р 6.

А. Получение био-(диметилсилилацетилена).

В колбу, содержащую раствор С, полученный из 617 г цинкового раствора А (соответствует 1,415 г.ат цинка), заливают при 20-С в течение 1 час 45 мин 133 г (1,405 моль) диметилхлорсилана (мол.в. ,94,6) и перемешивают в течение Зчас. Перегонкой получают 52г (0,618мал фракции (т.кип.116-117°С/760мм рт.ст.) бис-(диметилсилил) ацетилена. Выход по отношению к диметилхлорсилану составляет 44%.

Б. Получение био-(диметилвинилсш1Ил) ацетилена.

В колбу, содержащую раствор С, полученный из 1744 г цинкового раствора А (соответствует 4 г.ат цинка), заливают при20оС в течение 2 час 470г (3,894моль диметилвинилхлорсилана (мол.в. 12О,7), затем выдерживают реакционную массу в течение 3 час при 80°С. Перегонкой получают 224,5 г (1,319 моль) фракции бис-(диметилвинилсилил)ацетилена (мол.в. 170,16), т.кип. 64-68°С/76О.мм рт.ст. Выход бис- (диметилвинилсилил) ацетилена составляет 67,7%.

Пример7. Методом, указанш Пч; в примере 1, осуществляют реакцию между 63,5 г (1 г.ат) порощкообразного цинка, 1 г воды и йода и хлористым метилом в 300 г гексаметилфосфортриамида до исчезновения цинка. После охлаждения до 95С в раствор вводят ацетртен из расче-

та 20 л/час

в течение 5 час, а затем в течение 4 час при 15 С. Таким образом получают раствор В, содержащий в основном соединение формулы

Cl-Zn-C CH

Постепенно вводят в этот раствор 193г (0,95 моль) триметилхлорсилана, затем выдерживают все вместе при 2.7 в течение 3 час, перемешивая. Перегонкой получают 70г фракции (5О-55°С/760ммрт.ст.), содержащей 51 г (0,520ммоль) триметилсилилацетилена. Выход по отношению к триметилхлорсилану составляет 54,5%.

Формула изобретения

1.Способ получения кремнийорганических производных ацетилена общей формулы.

(RJ -Si-C C-R R

где R - алкил;

R- водород, алкил, арил, алкилен, ( -группа;

водород или - SifC.Hj),, где X - водород, метил, фенил, винил, с использованием металлорганического производного ацетилена, отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, цинкорганическое производное ацетилена общей формулы

X-Zn-C C-R

где R - водород или - Хп - X-группа;

X - галоген,

подвергают взаимодействию с монохлор- органосиланом или монохлорорганосилоксаном в среде органического растворителя.

2.Способ по П.1, отличающийс я тем, что в качестве органического

N

метилпиррорастворителя используют

лидон или гексаметилфосфортриамид.

3. Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что процесс ведут при 15-9ООС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l.H. wes-k, L.C.Q-nass.l.Opg-a-no-me-fc.CtieTn.

т, 18, 1969 г., стр. 55-67.

2.3. A-m.Che-m.Soc.,T. 85, 1963 г., стр. 2243.

3.Патент США № 2671О99, класс 260448.2-, 02.03.54 г. (прототип).