СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F7/12 

Изобретение касается способа получения силоксанов реакцией перераспределения радикалов между силоксаном и хлорсиланом.

Известен способ получения хлорсилоксанов взаимодействием силоксанов с хлорсиланами в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными методами.

Цель изобретения - упрощение способа. Это достигается тем, что в качестве катализатора используют гексаалкилфосфортриамид. Процесс ведут при 20-200°С.

Использование гексаалкилфосфортриамида увеличивает скорость реакции. Кроме того, достигается полный обмен остатков и исчезают побочные реакции.

Реакция обмена радикалов между силоксаном и хлорсиланом может быть представлена как разрыв одной связи «кремний-кислород с последующим насыщением двух образовавщихся свободных валентностей: одной - атомом хлора из хлорсилана, другой - органическим остатком молекулы хлорсилана.

При этом можно получить, исходя из одного силоксана, смесь, состоящую из двух новых силоксанов и двух новых хлорсиланов. Однако, в случае реакции перераспределения, при использовании в качестве силоксанов силанов, замещенных идентичными триорганосилоксигруппами, получают единственный

силоксан и единственный хлорсилан. Это же наблюдается и в случае симметричных силоксанов. Силоксаны, ведущие к единственному новому силоксаиу, являются реактивами. Количество взятого в реакцию гексаметилфосфортриамида может меняться в щироких пределах. В весовых процентах оно обычно лежит в пределах 0,1-10, предпочтительно в пределах 0,5-5% от общей массы реагентов.

Реагенты могут быть использованы в самых различных молярных сротнощениях. В общем работают в условиях недостатка хлорсилана, что позволяет полное превращение этого соединения.

Реакция перераспределения радикалов может быть осуществлена при температурах в интервале О-250°С, предпочтительно в интервале 20-200°. После смещения реактивов и гексаалкилфосфортриамида реакционную массу доводят до нужной температуры, затем выделяют продукты реакции любым известным методом. Особенно пригодна фракционная перегонка. Пример 1. В колбу объемом 5 л вводят

1620 г гексаметилдисилоксана, 1265 г дифенилдихлорсилана и 107 г гексаметилфосфортриамида и нагревают реакционную смесь четыре часа при 90°С. Затем ее подвергают разгонке при атмосферном давлении и собижащую 540 г триметилхлорсилана, и Fa (т. кип. 98-100°С), содержащую 810 г гексаметилдисилоксана. Остаток от этой перегонки, в свою очередь, подвергают фракционированию при пониженном давлении. В результате получают фракцию РЗ (т. кип. 86- 110°С/0,25 мм), весом 155 г, содержащую смесь триметил-1,1,1-дифенил-3,3-хлор-3 -дисилоксана и гексаметилфосфортриамида (в соотношении 30 и 70%) и фракцию р4 (т. кип. 128-130°С/0,25 mi весом 1340 г, содержащую триметил-1,1,1 -дифенил-3,3-хлор-3-хлор3-дисилоксан (чистый). Выход хлордисилоксана (чистого) таким образом составляет 88% относительно гексаметилдисилоксана.

Пример 2. Приготавливают реакционную смесь, как описано в примере 1, затем греют ее 17 час при 115°С. Исходная смесь состоит из 162 г гексаметилдисилоксана, 955 г метилфенилдихлорсилана и 1 г гексаметилфосфортриамида. После проведения реакции и разгонки получают фракцию с т. кип. 60- 64°С/0,3 мм, весом 90 г, соответствующую тетраметил-1,1,1,3-фенил-3-хлор-3 - дисилоксана (чистота 92%).

Пример 3. Реакционную смесь, приготовленную, как описано в примере 1, и состоящую из 406 г гексаметилдисилоксана, 282 г метилвинилдихлорсилана и 7 г гексаметилфосфортриамида, нагревают четыре часа при 140°С. После перегонки получают фракцию с т. кип. 135-137°С/752 мм, весом 143 г, соответствующую тетраметил-1,1,1,3-винил-З-хлор3-дисилоксан (чистота 93,5%).

Пример 4. Пагревают 10 час при 200°С реакционную смесь, состоящую из 400 г тетраметил- 1,1,3,3 - дифенил-1,3 - дисилоксана, 213 г метилф|енилдихлорсилана и 30 г гексаметилфосфортриамида. После перегонки получают фракцию с т. кип. 106-113°С/0,4 мм весом 400 г, соответствующую триметил-1,1,3дифенил-1,3 - хлор - 3 - дисилоксану (чистота 45%, остальное составляет тетраметил-1,1,3,3ди(|)енил-1,3-дисилоксан).

Пример 5. Пагревают пять часов при 100°С реакционную смесь, состоящую из 224 г пентаметилфенилдисилоксана, 260 г диметилдихлорсилана и 4 г гексаметилфосфортриамида. После перегонки получают фракцию с т. кип. 41-50°С/0,25 мм весом 50 г, соответствующую тетраметил-1,1,3,3-фенил-1-хлор-3силоксану (чистота 60%, остаток образует диметилфенилхлорсилан).

Пример 6. Пагревают 4 час при 120°С реакционную смесь, состоящую из 744 г трис-(триметилсилокси)-фенилсилана, 191 г метилфенилдихлорсилана и 8,5 г гексаметилфосфортриамида. После перегонки получают фракцию с т. кип. 122-125°С/0,4 мм весом

285 г, соответствующую дифенил-1,3-метил-3хлор-3-бис-(триметилсилокси)-1,1 - силоксану, чистота которого составляет 99%.

Пример 7. Пагревают четыре часа при 160°С реакционную смесь, состоящую из

1860 г фенил-трис-(триметилсилокси)-силана, 506 г дифенилхлорсилана и 30 г гексаметилфосфортриамида. После перегонки получают фракцию с т. кип. 164-166°С/0,4 мм, весом 449 г, соответствующую трифенил-1,3,3-хлорЗ-бис-(триметилсилокси)-1,1-силоксану, чистота которого составляет 98%.

Пример 8. Реакционную смесь, состоящую из 2447 г гексаметилдисилоксана, 1550 г диметилдихлорсилана и 20 г гексаметилфосфортриамида, нагревали в автоклаве при 140°С час 40 мин. После перегонки получают фракцию с т. кип. 117-119°С весом 970 г, состоящую из пентаметилхлорсилоксана, чистота которого 97,5%.

Пример 9. В автоклаве нагревают при 170°С в течение часа 20 мин реакционную смесь, состоящую из 405 г гексаметилдисилоксана, 286 г диметилхлорметилхлорсилана и 7 г гексаметилфосфортриамида. В результате перегонки нолучают фракцию с т. кип. 57,6°С/26 мм в количестве 161 г, состоящую из пентаметилхлорметилдисилоксана, чистота которого составляет 95%.

Предмет изобретения

1.Способ получения хлорсилоксанов взаимодействием силоксанов с хлорсилапами в присутствии катализатора с последующим

выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве катализатора используют гексаалкилфосфортриамид.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20-200°С.