Способ получения 2,2 -дифурила и 2,3 -дифурила Советский патент 1977 года по МПК C07D307/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2 -ДИФУРИЛА И 2,3 -ДИФУРИЛА

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2 -дифурипа и 2,з-дифурила.

Эти соединения используются для синтеза биологически активных веществ и в качестве растворителей.

Известен способ получения 2,2 -дифурил к 2,3 -дифурила взаимодействием, фурана с раствором соли платинового металла в органическом растворителе при темлературе ЗО-120 С. Соотношение 2,1 -дифурнл/2,3 -дифурил в зависимости от условий составляет 30:1 - 9:1Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов в расчете на сопь платинового металла, обусповаенный некаталическим характером процесса, при котором, на 1 мопь продуктов расходуют 1 моль соли платинового металла.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода дифурилов.

Эта цель достигается тем, что взаимодействие проводят с каталитическим количеством сопи платинового металла, в присутствии сопи меди (И и ионов хлора.

Предлагаемый способ заключается в том, что фуран подвергают взаимодействию с каталитическим количеством, платинового металла, в присутствии соли меди (||). например ацетата меди или хлорида меди и ионов хлора, например хлорида шепочного или шелочноземеяьного металла в среде органического растворителя при темлературе 50 -200°С.

Предпочтительно процесс проводят с ацетатом палладия при температуре 80-150 С Ко,млоненты вводят в следующих концентрациях: соль палладия 0,00001-0,01 моль/л, предпочтительно 0,0001-0,005 моль/л, соль меди 0,02-1 моль/л, ионы хлора 0,010,05 г-ион/л.

Процесс проводят в кислородосодержашей среде в атмосфере воздуха или кислорода при парциальном давлении кислорода 0,1-ЮОатм предпочтительно 0,1-20 атм. Соотношение фуран/палладий составляет 10О:1-1ОООО;1 мопь/г атом. В качестве растворителя исползуют карбоновые 1шспоты, диметилформамид (ДМФ), спирт, смеси перечнеnei-шых растворителей с водой, а та1с«;е алканы, цик- лоалканы, ароматические углеводороды, алкилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот. В ходе реакции палладий ( Л ) восстанавливается до металла. Медь ( ) ) в присутствии ионов хлора регенерирует исходное валентное состояние палладия ГС И 0) + 6- 2НОЛс + Pd(OAcX Л X О гсасе Pd + SCaCE, Медь |) окисляют до меди (И) кис лора дом., воздухом, или другими окислителями, ко торые в конечном счете осуществляют окисление фурала в дифурил (примеры 3-5). 2CH,0.( + HgO С целью увеличения скорости процесса и исключения побочных реакций, например окис лительного сочетания днфурилов, фуран берут в большом, избытке. Непрэреагировавший фуран (более 90% от исходного количества фурана) отделяют и возвращают в реакцию. В ходе процесса получают смесь 2,2-дифурила и 2,3 дифурила при соотношении 15:1 - 4;1 (пример 1} с выходом за один цикл до 9000 мол,% в расчете на катализатор, до 51 мол,% в расчете на медь {ft) (пример б) п до 6,2 мол-% в расчете на исходный фурап (пример 2). 1 елевые продукты выделяют экстракшюй гексаном, петролейным эфиром, диэтиповым эфиром,; бензолом,хлоросрормом и т,.д. Изомерные дифурипы раз.Раствор.ите ftb

Уксусная кислота

96%-ный этанол

Уксусный ангидрид

ДМФ

ДМФ - 4:1

ДМФ Н.,0 1:1

- Н.О 1:3

Jt

образуются также продукты окисления этанола.

2,2 -дифурил;

2,3 -дифурил

20

10

1О

140 70 20 1О дедяют с помощью препаративной газовой хроматографии (пример 2). Преимуществом данного способа являет ся то, что он позволяет: а) повысить выход целевых продуктов в 100 раз в расчете на катализатор по сравнению с известным способом: б)уменьщить до каталитических количеств расход соли платинового металла: в)легко регенерировать контактный раствор для повторного использования. П р и м. е р 1. В стеклянную ампулу емкостью 20 мл запаивают на воздухе 2, моля фурана, 9,7-10 моля ацетата палладия (0,50 мл раствора с концентрацией 1,94-10 моль/л ацетата палладия в уксусной кислоте), 4,4 -10 моля ацетата меди. 2,010 моля безводного хлорида кальция и 4,0 мл растворителя. Реакционную смесь встряхивают при 96 С в течение 3 час. В ходе реакции выпадает палладиевая чернь. К реакционной смеси добавляют 10 мл воды и экстрагируют гексаном. 3 раза по 3 мл. Экстракт анализируют методом ГЖХ: хроматограф Л.ХМ-7А, колонка 1 м., фаза - 20% полиэтиленгликольальдипияата на диатомите, 115 Cj газ-носитель - гелий, детектор - плазм.енно-ионизационный. В качестве внутреннего стандарта используют анизол. Получают следующие выходы дифурилов (в мол%) Б расчете на исходный ацетат палладия в различных, растворителях. 2,в стеклянном сосуде ем в течение 2 ча костью 150 МП встряхивают 96°С 3,21О мопя фурана, 2,5-10 ацетата палладия, 1,1Ю моля ацетата меди, 5,0-10 моля безводного хлори да кальция и 80 мл ДМФ. Реакционную смесь помещают в делительную воронку, добавляют 300 мл воды и экстрагируют гексаном 3 р за по 7 О мл. По данным ГЖХ анализа получают 335% 2,2-дифурила и 60% 2,3-дифурила на исходный ацетат палладия. Выход дифурипов в расчете на фуран 6,2%. Более 90% от исходного количества фурана остает ся непрореагировавшим,. После отгонки гекс на получают 0,11 г смеси дифурилов в виде желтого масла. Изомерные дифурилы разделяют с помощью препаративной газовой хроматографии (Зм. 20% долиэтипенгликольадипината на диатомите). Пример 3. В стеклянной ампуле ем костью 20 мл, запаянной на воздухе, встря хивают при 96 С в течение 1 час 2,810 М.ОПЯ фурана, 9,3-10 моля ацетата палладия, 4,4 -Ю моля ацетата меди, 2,0 10 МО ля безводного хлорида кальция и 4,0 мл ДМФ. К реакционной смеси добавляют 10 мл воды, зкстрагирзаот гексаном 3 раза по 3 мл и получают 480% 2,2 -ди- фурила и 90% 2.з-дифурила на исходный ацетат палпадия. С целью регенерации обработанный раство доводят едким натром до сильно щелочной среды по индикаторной бумаге. Осадок, содержащий палладий и гидроокись меди, выделяют центрифугированием, и промьшают водой Далее осадок выпаривают досуха с 2 мл смеси концентрированных азотной и соляной кислот (1:2), затем выпаривают досуха с 2 мл уксусной кислоты, добавляют 2,0

Опыт проводят в ампуле при указанных загрузках. Палладий выпадает. 10 моля безводного хлорида кальция, 4,0 мл ДМФ, 2,8-10 моля фурана и повторяют реакцию в первоначальных условиях. Получают 440% 2,2 - ифурила и 7О% 2,3 дифурила. В последующем аналогичном цикле получают 450% 2,2 -дифурила и 6О% 2,3 - . В параллельном опыте осадок, содержащий палладий и гидроокись меди, выпаривают с 2 мл уксусной кислоты, добавляют 2,0-10 моля безводного хлорида кальция 4,0 мл ДМ.Ф и через полученную смесь барботируют кислород в течение 20 мин нри 80°С. Добавляют 2,8-10 моля фурана и проводят реакцию в первоначалыгых условиях. Получают 380 2,2 -дифурила и 1ОО% 2,3 -дифурила. В другом параллельном опыте осадок. держащий палладий и гидроокись меди, выпаривают досуха со смесью 2 мл уксусной кислоты и 1 мл 30° перекиси водорода, добавляют 2,0-10 моля безводного хлорнда каль- 1ЩЯ, 4,0 мл , 2,810 моля фypalia к проводят реакцию в первоначальных условиях. Получают 320% 2,1-дифурила и 90% 2,3-дифурила. Пример 4, Реакцию проводят под. давлением кислорода при 96 С в стеклянном, сосуде, помещенном во встрях1-шающкйся автоклав e lкocтью 10О мл. Загрузка: 2,8Ю моля фурана, 1,010 моля ацетата палладия, 4,4 моля ацетата меди, 2,0,.щ. 4. моля безвод -:ого хлорида кальция и 4,0 мл ДМФ. Палладиевая чернь не выпадает. После обработки реакционной смеси, как в примере 1, получают следующие выходы дифурилов в зависимости от давления кислорода и времени контакта.

.

7 П p и M. e p 5. Реакцию проводят в стек ля1шом сосуде, помещенном в автоклав емкостью 100 мл, под давлением кислорода 9 атм. при 132°С в течение 6 час без перемешквания. Загрузка: 5,6-10 моля фура1,0-10 моля ацетата палладия, 4,4 10 моля ацетата меди, 2,0-10 моля безводного хлорида кальция и 4,0 мл ДМФ. Палладиевая чернь не выпадает. После обычной обработки получают 1050% 2,2-дифурила и 2ОО% 2,3 -дифурила на исходный ацетат палладия по данным ГЖХ анализа. Примере. Реакцию проводят в стек-

., I

8 яянных амлулах емкостью 20 мл, запаянных на воздухе при 132 С без перемешивания. Загрузка: ЗубЮ моля фурана, опредепенное количество ацетата палладия, 4,4-10 м.опя ацетата меди, 2,010 моля безвоД ного хлорида кальция и 4,0 мл ДМФ, Выпадает объемистый бурый осадок меди (l). Реакционную смесь разбавляют 1О мл вoды экстрагируют гексаном 3 раза по 3 мл и анализируют методом ГЖХ. Получают следующие выходы дифурилов в расчете на катализатор в зависимости от концентрации ацетата палладия и времени контакта: