Способ получения микрокапсул Советский патент 1975 года по МПК B01J13/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

фазной жидкой дисперсной системы, образующейся в результате диспергирования капсулируемой л идкости в двухфазной жидкой системе, получаемой при смешении водных растворов полиамфолитов, например желатина, с водными растворами синтетических поликислот, например полиакриловой кислоты, и отверждением оболочек сформировавшихся микрокапсул путем охлаждения и последовательной обработки вначале альдегидами, например формальдегидом, затем таинидами, например таннином.

В качестве синтетических поликислот могут быть использованны растворимые в воде высокомолекулярные соединения, содержаш,ие кислотные функциональные группы, например полиакриловая кислота, сополимеры акриловой и метакриловой кислот со стиролом, сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот, винилацетатом, виниловым спиртом, простыми эфирами винилового спирта. Так как синтетические поликислоты практически при любых значениях рН и ионной силы, температуре и концентрации образуют полианиоиы, несущие отрицательный заряд и способные взаимодействовать с ионами полиамфолитов, то использование этих поликислот позволяет получать пригодные для формирования оболочек микрокапсул жидкие капли концентрированного раствора высокомолекулярных веществ в значительно более широкой области значений рН, ионной силы, температур и концентраций, т. е. при значительно менее тщательном соблюдении оптимальных условий. Это обстоятельство позволяет вести микрокапсулирование значительно (в два - три раза) быстрее, чем при использовании взаимодействия растворов желатина и гуммиарабика. При этом в качестве полиамфолитов может быть успещно использован значительно более широкий круг веществ, в частности - многие водорастворимые технические белки- непищевые сорта желатина, фотожелатин, технический желатин, мездровый клей, альбумин, клей-ковина, бета-лактоглобулин.

Процесс микрокапсулирования начинают с приготовления водных растворов полиамфолита и поликислоты 2-20%-ной концентрации. В аппарате, снабженном устройствами для механического перемешивания, а также регулирования температуры, смешивают в определенном соотношении растворы полиамфолита и поликислоты, что позволяет при определенной температуре получить двухфазную систему, в которой одна из жидких фаз представляет собой концентрированный раствор смеси полиамфолита с поликислотой, а другая - разбавленный раствор; концентрированный раствор смеси полиамфолитов должен являться дисперсной фазой.

В полученную систему, состоящую из двух жидких фаз, при интенсивном перемешивании вводят третью жидкую фазу - капсулируемую жидкость, не смешивающуюся с водой. Эта жидкость может представлять собой алифатический углеводород - додекан, ароматический углеводород - толуол, ксилол, алициклический углеводород - циклогексан, галогеиорганическое соединение - четыреххло,5 ристый углерод, трихлортрифторэтан, перфторкеросин, трихлордифеиил, сложный эфир- дибутилфталат, диоктилсебацинат, триолеин, а также растворы различных веществ и их смесей, в том числе такие смеси - бензин, керосин, нефтяные масла, в том числе масла, содержащие различные присадки, а также другие минеральные и растительные масла. При перемещивании капсулируемой жидкости капли сталкиваются с каплями концентриро15 ванного раствора смеси высокомолекулярного амфолита с поликислотой и вскоре покрываются сплошной оболочкой, состоящей из этого концентрированного раствора. Отверждение оболочек осуществляют, охлаждая систему до такой температуры, при которой концентрированные растворы смеси высокомолекулярных веществ переходят из вязкотекучего в нетекучее состояние. Так как полиамфолиты, в частности, белковые вещества, содержат реакционноспособные аминогруппы, то отверждение и стабилизацию оболочек осуществляют путем обработки полученных капсул водными растворами вначале альдегидов, например формальдегида, а затем-

0 таннидов, например таннина, дубильных экстрактов. После такой обработки микрокапсулы приобретают устойчивость к агрегации п могут быть высущены одним из известных способов.

5 Пример 1. К 150 мл 5%-ного водного раствора фотожелатина (изоэлектрическая точка при рП 4,6) при перемещивании лабораторной мешалкой на водяной бане при температуре 50°С по каплям добавляют около

0 25 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (характеристическая вязкость около 0,1) до появления интенсивного помутнения, свидетельствующего о завершении процесса разделения на две фазы. В полученную

5 мутную смесь вводят 65 мл дибутилфталата, продолжая перемешивание в течение 30 мин для завершения формирования капсул.

Полученную дисперсию микрокапсул при продолжении перемешивания быстро охлаждают до -Ь5°С; перемещивание продолжают еще 30 мин. К суспензии добавляют 50 мл 37%-ного формалина. Через 10 мин перемещивание прекращают и выдерживают дисперсию капсул 12 час при комнатной температуре. Микрокапсулы отделяют от водной фазы декантацией и обрабатывают 10%-ным раствором таннина в течение 30 мин, после чего несколько раз промывают в делительной воронке и высущивают, рассыпая на фильтро0 вальной бумаге. Получают легкоподвижный

порощок, каждая частица которого состоит из

капли дибутилфталата, окруженной твердой

высокомолекулярной оболочкой.

Пример 2. В 150 мл 5%-ного водного

раствора фотографического желатина при помощи быстроходной электрической мешалки эмульгируют 65 мл жидкой смеси, состоящей из 1 г беизоиллейкометиленового голубого, 2,5 г 3,3-бис-(я-диметиламинофенил) - 6 - диметиламинофталида, растворенных в 65 мл трихлордифеиила. Интенсивиое перемещивание продолжают до получения высокодисперсной эмульсии с размером капель 1 -10 мкм. При продолжающемся перемещиванпи к эмульсии добавляют при 50°С 23 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью около 0,1. Перемещивание продолжают в течение 30 мин до заверщения формирования микрокапсул, после чего дисперсию капсул быстро охлаждают до -1-5°С. Через 30 мин добавляют 50 мл 37%-ного формалина, еще через 10 мин перемещиваиие прекращают и выдерживают дисперсию 12 час при комнатной температуре. Отделенные микрокапсулы затем обрабатывают 10%-ного раствором таннина 30 мин и после многократно промывают водой в делительной воронке. Полученная дисперсия микрокапсул может быть использована для получения специальной бумаги, способной при письме на пишущей машинке, карандашом, шариковой ручкой давать до щести копий (без копировальной бумаги).

Пример 3. В 150 мл 5%-ного водного раствора фотожелатина при помощи электрической мещалки при 50°С эмульгируют 50 мл нефтяного масла ИС-20; продолжая перемешивание, к эмульсии добавляют 23 мл 3%ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью 0,1. Перемешивание продолжают до завершения формирования микрокапсул (около 30 мин), после чего дисперсию капсул охлаждают до 15°С. Через 30 мин добавляют 100 мл 30Ясного формалина, еще через 1 час перемешивание прекращают, после чего выдерживают дисперсию 12 час при комнатной температуре в растворе формалина. Затем ее многократно промывают водой в делительной воронке, после чего добавляют 50 мл 10%-ного раствора таннина. После выдерживания в растворе таннина в течение 1 часа, капсулы промывают водой и высушивают на листах фильтровальной бумаги. Полученные капсулы состоят из высокомолекулярной оболочки и ядра - капли пефтяного масла.

Пример 4. В 150 мл 5%-ного водного раствора фотожелатина при помощи электрической мешалки при 50°С эмульгируют 50 мл нефтяного масла ИС-20, содержащего 5% сукцинимидной присадки ДИПОЛ-45, продолжая перемещивание, к эмульсии добавляют 25 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью 0,1. Перемешивание продолжают до завершения фюрмироваиия микрокапсул (около 30 мин), после чего дисперсию капсул охлаждают до 15°С. Через 30 мин добавляют 50 мл 30%-ного формалина, еще через 1 час перемешивание прекращают, после чего выдерживают дисперсию 12 час при комнатной температуре в растворе формалина. Затем промывают водой и добавляют 50 мл 10%-ного раствора таннина. После выдерживания в этом

растворе в течение 1 часа капсулы промывают водой и высущивают на листах фильтровальной бумаги. Полученные микрокапсулы могут быть использованы для введения сукщшимидной присадки в нефтяные масла.

Пример 5. К 120 мл 5%-ного водного раствора пищевого желатина при 50°С, при непрерывном перемещивании, по каплям добавляют около 20 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической

вязкостью 0,3 дл/г до интенсивного помутнения и возникновения двухфазной системы с отчетливо видимыми под микроскопом каплями высокомолекулярной жидкой фазы. При продолжающемся перемещивании в смесь ввоДят 25 г кориандрового масла. Перемещивание продолжают при той же температуре д течение 30 мин до завершения формирования оболочек микрокапсул. Суспензию микрокапсул быстро охлаждают до 10°С, через 30 минут добавляют 40 мл 37%-ного формалина; еще через 30 мин перемешивание прекращают. Микрокапсулы выдерживают в растворе формалина 12 час при комнатной температуре, после чего промывают 4 раза водой в делительной воронке и вносят в 50 мл водного экстракта дубовой коры, содержащего 15% таннидов. После выдерживания в этом экстракте в течение 1 час капсулы промывают водой п высушивают на фильтровальной бумаге. Полученные микрокапсулы с ядрами из капель кориандрового масла и оболочками из желатина с примесью полиакриловой кислоты находят применение в пищевой промыщленности (не для внутреннего употребления).

Пример 6. К 300 мл 5% водного раствора технического желатина при 50°С, при перемещивании, добавляют по каплям около 40 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты с характеристической вязкостью 0,3 дл/г, до появления интенсивного помутнения. В полученную двухфазную жидкую систему вводят 200 мл четыреххлористого углерода и продолжают перемещпвать при 50°С

до заверщения формирования оболочек микрокапсул. Дисперсию микрокапсул быстро охлаждают до 10°С и продолжают перемещивать еще 30 мин. После добавления 100 мл 37%ного формалина, через 30 мин перемещивание

прекращают. Микрокапсулы выдерживают в растворе формалина при комнатной температуре 12 час. Раствор формалина сливают; осадок микрокапсул заливают 200 мл водного раствора ивового экстракта, содержащего около 10% таннидов. Обработку раствором ивового экстракта продолжают 1,5 час. Микрокапсулы промывают водой и высушивают на фильтровальной бумаге. Капсулы с ядрами из четыреххлористого углерода с оболочками из

желатина с примесью полиакриловой кислоты

находят применение в абразивной промышленности.

Пример 7. 300 мл 5%-ного водного раствора технического желатина при 50°С смешивают с 200 мл толуола и 37 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (характеристическая вязкостью 0,3 дл/г). Перемешивание продолжают в течение 30 мин при той же температуре. Образовавшуюся дисперсию микрокапсул охлаждают до 10°С. Через 30 мин добавляют 100 мл 37%-ного формалина, перемешивание прекращают еще через 30 мин. Микрокапсулы выдерживают в растворе формалина 10 час. Дисперсию капсул многократно промывают водой, после чего переносят в 200 мл елового экстракта, содержащего около 12% таннидов. После выдерживания в течение 1,5 час в этом растворе, капсулы промывают водой и высушивают на листах фильтровальной бумаги.

Пример 8. К 75 мл 5%-ного водного раствора пищевого желатина при 50°С по каплям при перемешивании добавляют около 15 мл 3%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (характеристическая вязкость 0,3 дл/г). В полученной двухфазной жидкой системе диспергируют 40 мл каепутового масла. Перемешивание продолжают при той же температуре около 30 мин, до завершения формирования капсул. Дисперсию микрокапсул охлаждают до 15°С, через 30 мин добавляют 30 мл 37%-ного формалина, еще через час перемешивание прекращают. Через 17 час микрокапсулы промывают водой и обрабатывают 100 мл сумахового экстракта, содержащего 10% таннидов. После выдерживания в течение 2 час раствор экстракта сливают капсулы тщательно промывают водой и высушивают на листах фильтровальной бумаги.

Приведенные примеры подтверждают возможность использования для дополнительной обработки микрокапсул не только водных растворов чистого таннина, но и разнообразных технических растительных дубильных экстрактов, содержащих различные по химической природе танниды.

Предмет изобретения

Способ получения микрокапсул путем диспергирования капсулируемой жидкости в двухфазной системе водных растворов двух полиэлектролитов, образующих оболочку микрокапсул, одним из которых является желатин, с последующим отверждением оболочек формальдегидом, отличающийся тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса микрокапсулирования, в качестве другого электролита используют полиакриловую кислоту и сформированную оболочку микрокапсул дополнительно обрабатывают 10-15%ным водным раствором таннидов при 5-20°С.