СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1999 года по МПК C08F136/06 C08F4/54 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4- полибутадиена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (Авторское свидетельство N 153 9199, 30.01.90 г., C 08 F 4/42, 136/06) [1], (Каучук синтетический бутадиеновый СКД-6. ТУ 38.403778-93) [2].

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [2] , в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии мономера каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата РЗЭ, алкил- алюминийсесквихлорида и алюминийорганического соединения (АОС).

Недостатком прототипа является сравнительно высокий расход катализатора, а также высокая пластичность и хладотекучесть полибутадиена, что приводит к изменению формы брикетов каучука при хранении и невозможности транспортировать полученный полимер потребителю. Кроме того, в случае предварительно сформированного каталитического комплекса имеется единственная возможность управления процессом полимеризации и регулирования свойств полимера путем изменения расхода катализатора. Это является недостаточно совершенным с технологической точки зрения, так как в связи с постоянно изменяющейся концентрацией микропримесей, поступающих с шихтой в процесс полимеризации, отсутствует возможность их стабилизации на определенном уровне, что сказывается на пластоэластических свойствах и молекулярных характеристиках полимера.

В предложенном способе полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее полимеризаторов, куда подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в ароматическом или алифатическом растворителе, раствор АОС и раствор предварительно сформированного в присутствии диена каталитического комплекса, содержащего карбоксилат РЗЭ и алкилалюминийсесквихлорид. Причем порядок подачи компонентов катализатора может быть обратным: первым в шихту подают комплекс, содержащий РЗЭ, затем - раствор АОС.

Предложенный способ раздельной подачи компонентов каталитического комплекса дает возможность значительно снизить расход катализатора и АОС, а также позволяет более гибко управлять процессом полимеризации и регулировать качество полимера путем изменения количества подаваемого на батарею АОС и мольного соотношения АОС/РЗЭ.

Преимущества изобретения по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-8.

Пример 1 (прототип).

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот (15,0 моль)

гле n = 1 - 6,
к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 25,8 л (37,5 моль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 15,0 л (150 моль) пиперилена и 1395 л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 26,9% мольн. от общего алюминия диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 14,1% мольн. от общего алюминия тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБДАО). Содержимое аппарата перемешивают в течение 24 часов при температуре 25^oC.

Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,01 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: пиперилен: ТИБА = 1:2,5:10-20 (мольн.). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный масс.раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле (27 т/час) и 840 л/час (8,4 моль РЗЭ/час) суспензии каталитического комплекса. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 93%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% агидола-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1:1. Расход катализатора составляет 0,30 моль РЗЭ/100 кг полимера.

Далее полимер дегазируют, сушат и подвергают испытаниям.

Пример 2.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в токе азота 1000 л (250 моль) неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот, к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 431 л (625 моль хлора) толуольного раствора ИБАСХ и 250 л (2500 моль) пиперилена. Содержимое аппарата перемешивают в течение 2 часов при температуре 25^oC. Получают раствор трехкомпонентного каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов 0,13 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен = 1 : 2,5 : 10 (мольн.). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле (27 т/час), 698 л/час (150 моль/час) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1 и 57,7 л/час (7,5 моль РЗЭ/час) раствора трехкомпонентного каталитического комплекса. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 20. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 98%. Обрыв полимеризации и отмывка полимеризата также, как в примере 1. Расход катализатора - 0,26 моль РЗЭ/100 кг полимера.

Пример 3.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена также, как в примере 2. В отличие от примера 2 на полимеризационную батарею подают 523 л/час (112,5 моль РЗЭ/час) толуольного раствора ТИБА. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 15. Конверсия мономера 95%. Расход катализатора 0,26 моль РЗЭ/100 кг полимера.

Пример 4.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена также, как в примере 2, но в отличие от примера 2 приготовление каталитического комплекса и полимеризацию осуществляют в гексане. При этом на батарею подают 419 л/час (90 моль/час) раствора ТИБА в гексане. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 12. Конверсия мономера 95%. Расход катализатора 0,26 моль РЗЭ/100 кг полимера.

Пример 5.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена также, как в примере 2. В отличие от примера 2 на батарею подают 140 л/час (30,0 моль/час) толуольного раствора ТИБА. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 4. Конверсия мономера 93%. Расход катализатора 0,27 моль/ 100 кг полимера.

Пример 6.

Приготовление каталитического комплекса также, как в примере 2. В отличие от примера 2 на полимеризационную батарею при полимеризации бутадиена подают 391 л/час (84 моль/час) толуольного раствора ТИБА и 46,2 л/час (6 моль РЗЭ/час) раствора трехкомпонентного каталитического комплекса. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 14. Конверсия мономера 97%. Расход катализатора 0,21 моль/100 кг полимера.

Пример 7.

В отличие от примера 2 при приготовлении каталитического комплекса в качестве диена используют изопрен в количестве 500 л (5000 моль). Состав каталитического комплекса РЗЭ : ИБАСХ : изопрен = 1:2,5:20 (мольн.). При полимеризации бутадиена в отличие от примера 2 на батарею подают 380 л/час (81,6 моль/час) толуольного раствора ТИБА и 39,2 л/час (5,1 моль РЗЭ/час) раствора трехкомпонентного каталитического комплекса. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 16. Конверсия мономера 97%. Расход катализатора 0,18 моль/100 кг полимера.

Пример 8.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в токе азота 800 л (200 моль) толуольного раствора неодимовой соли 2-этилгексановой кислоты, к которому прибавляют при работающей мешалке 345 л (500 моль хлора) толуольного раствора ИБАСХ. Содержимое аппарата охлаждают до температуры -8^oC и загружают при работающей мешалке 697 л (8000 моль) бутадиена, затем перемешивают в течение 2 часов при температуре -8^oC. Получают раствор трехкомпонентного каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,11 моль/л.

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле (27 т/час), 46,4 л/час (5,1 моль РЗЭ/час) толуольного раствора каталитического комплекса и затем подают 380 л/час (81,6 моль/час) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 16. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 95%. Расход катализатора 0,18 моль/100 кг полимера.

Параметры процесса получения цис-1,4-полибутадиена по примерам 1-8 представлены в сводной таблице 1, свойства полученного полимера - в таблице 2.

Таким образом, предложенный способ дает возможность получать цис-1,4-полибутадиен под влиянием неодимсодержащей каталитической системы с пониженной пластичностью, высокими физико-механическими показателями вулканизатов при более низком расходе катализатора. Способ раздельной подачи компонентов каталитического комплекса позволяет также более гибко управлять процессом полимеризации и регулировать качество полимера путем изменения количества подаваемого на батарею алюминийорганического соединения (АОС) и мольного соотношения АОС/РЗЭ.

Литература:
1. Авторское свидетельство СССР N 1539199, 30.01.90 г., С 08 F 4/42, 136/06 (аналог).

2. Каучук синтетический бутадиеновый СКД-6. ТУ 38.403778-93 (прототип).

Изобретение относится к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем типа Циглера-Натта. Цис-1,4-полибутадиен получают полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатов редкоземельных элементов и алюминийорганических соединений; алюминийорганические соединения и компонент катализатора, содержащий редкоземельные элементы, подаются раздельно на полимеризационную батарею. Способ раздельной подачи компонентов каталитического комплекса позволяет более гибко управлять процессом полимеризации и регулировать качество полимера. 2 табл.

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных элементов, алкилалюминийсесквихлорида, диена (пиперилена, бутадиена, изопрена) и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что компоненты каталитического комплекса подают на полимеризационную батарею раздельно, причем сначала в шихту подают либо раствор алюминийорганического соединения, а затем предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, либо сначала в шихту подают предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, а затем раствор алюминийорганического соединения, при этом мольное соотношение алюминийорганическое соединение : редкоземельный элемент находится в пределах от 4 до 20.