ристого титана для вспомогательных компонентов а), б), в), г) и е), и 0,01 -1,4 моль па моль треххлористого титана в пересчете па количество атомов кремния или на 1солнчество связей SiO или Si-N для вспомогательного компонента д).
Количество растворителя равно от 1 до 100 вес. ч. на часть измельченного треххлористого титана и когда употребляется смесь растворителей, то эта смесь содержит 0,005-10,0 вес. ч. соединения а, б или д на часть измельченного треххлористого титана.
В качестве алюминийоргапического соединения используют триалкилалюминнй, галогениддиалкилалюминия, алкоксид диалкилалюминия, алкоксигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или реакционный продукт одного из этих соединений с электронодонорным соединением, галогенидом целочного металла или комнлексным фторидом щелочного или переходного металла.
Смесь восстановленного треххлористого титана и вспомогательного соединения измельчается любым нодходящим способом, например в шаровой, вибрационной или ударной мельнице.
Измельчение производится при температуре комнатной, выше или ниже, например от -20 до Ч-100°С. Измельчение может производиться в атмосфере инертного газа, например азота, аргона или гелия.
До измельчения восстановленного треххлористого титана можно произвести его обработку растворителем, например таким, который употребляется для обработки измельченного состава.
Состав, представляющий собой измельченный треххлористый титан, проходит затем через стадию экстракции и промывки. Обработка растворителем может производиться при комнатной или повышенной температуре и перемешивании или при охлаждении льдом. Обработка растворителем производится при 20-100°С от нескольких минут до нескольких дней.
Промытый и экстрагированный треххлористый титан отделяется от растворителя, после чего он может быть унотреблен в качестве компонента и катализатора. До его употребления можно нроизвести новторную промывку и экстракцию чистым растворителем ж, как указано выше. Обработка может быть осуществлена с помощью периодической промывки или экстракции в аппарате Сокслета или пепрерывной противопоточной промывкой.
Независимо от применяемого способа растворитель должен быть отделен от обработанного треххлористого титана наиболее эффективным методом.
Полимеризация олефинов с иснользованием катализатора, являющегося предметом зтого изобретения, может быть произведена в любых подходящих условиях.
Например, полимеризация может протекать при температуре 20-100°С под давлением, колеблющимся от атмосферного до 100 кг/см в инертном растворителе или без него в том случае, когда ожиженный мономер служит растворителем, периодически или ненрерывнр. Водород может употребляться для регулировапия молекулярного веса полиолефинов. После завершения нолимеризации катализатор может быть дезактивирован с помощью низших спиртов, например метанола,
этанола, бутанола и изопропанола. В тех случаях, когда выход полимера на единицу катализатора значителен, дезактивация катализатора может быть опущена, это означает, что катализатор должен просто войти в контакт с воздухом или водными нарами.
Пример 1. Тетрахлористый титан (1400г) взаимодействует с 27,0 г металлического алюминиевого порошка (С2Н5)2 А1С1 в присутствии 18,0 г хлористого алюминия в автоклаве
из нержавеющей стали при 200°С в течение 20 час. Ненрореагировавший четыреххлористый титан и свободный хлористый алюминий устранены из состава (треххлористый титан) путем дистилляции при атмосферном давлеНИИ. Оставшееся твердое вещество подвержено нагреву в течение 5 час при 200°С и пониженном давлении 0,2 мм р. ст. для удаления остатков тетрахлористого титана. Таким образом нолучено 570 г светлого красноватофиолетового состава, являющегося треххлористым титаном.
30,0 г этого треххлористого титана и вспомогательный компонент (органическое соединение, содержащее кислород - 0,1 моль бутилацетата) помещены в цилиндрическую емкость из нержавеющей стали с внутренним объемом 800 мл, в которой происходило измельчение состава в течение 24 час со скоростью 140 об/мин в атмосфере азота и в присутствии 100 шаров из нержавеющей стали, причем диаметр каждого из этих шаров равнялся 16 мл. Измельчение продолжалось до тех пор, пока наличие а- и укристаллов треххлористого титана не могло быть обнаружено с помощью рентгеновского дифракционного анализа. Измельченный состав нодвержен экстракции и промывке в течение 24 час растворителем, указанным в табл. 1, А, причем для этой цели использован аппарат Сокслета, снабженный стеклянным фильтром. Полученный состав является треххлористым титаном, используемым в качестве компонента катализатора.
Отдельная стеклянная колба 500 мл, снабженная мешалкой, термометром, впуском для нропилена и выхлопной трубкой, загружена 250 мл очищенного керосина и продукта азотом в течение 1 час при постоянном размешивании. 2 г компонента треххлористого титана, нолученного описанным выще способом, и 10 ммоль хлористого днэтилалюминия прибавлены в этом норядке в колбу в атмосфере азота и температура поднята до 70°С. Затем впущен пропилен, полимеризация проводилась
в течение 2 час при атмосферном давлении.
Т а б л и ц а 1
Примечание. компонент TiCls экстрагирован толуолом перед измельчением. Добавленное количество всиомогательного компонента на
После завершения полимеризации пропилеи замещен азотом и температура снижена. Для дезактивации катализатора прибавлено 100мл метанола. Суспензия полимера отфильтрована, и порошкообразное твердое вещество, образовавшееся па фильтровальной пластинке, промыто несколько раз метанолом, высушено в течение двух дней при 70°С и под пониженным давлением в 50 мл рт. ст., что повело к получению полипропилена в твердом состоянии. Результаты приведены в табл. 1. Здесь также даны результаты контрольного примера, в котором полимеризация пропилена производилась таким же образом, за исключением того, что употреблялся неразмельченный треххлористый титан. В табл. 1 приведены варианты примеров для сравнения. В варианте а показано, что полимеризация пропилена проводилась тем же способом, за исключением того, что употреблялся треххлористый титан, измельченный без вспомогательного компонента; б - полимеризация пропилена производится тем же самым способом, что ч в примере 1, за исключением того, что опущена экстракция и промывка измельченного тре.ххлористого титана; в - порядок действия повторен, за исключением того, что треххлористый титан подвержен экстракции и промывке и употреблен полученный треххлористый титан; г - повторена процедура примера I, треххлористый титан сначала экстрагирован и нромыт растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента; д - процесс ведут, как в примере 1, но употреблен треххлористый титан, полученный экстракцией н промывкой с дальнейшим количеством растворителя; е - употреблен треххлористый тиJciii, полученный восстановлением чегыреххло)исгого титана металлическим алю.минием п
1 моль компонента TiCb.
присутствии вспомогательного комнопеита (органического компонента, содержащего кислород) и без измельчения, после чего проведена экстракция п промывка растворителем; ж - употреблен треххлористьп титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана металлическим алю: 1инием в прнсутствнн вспомогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород) и затем проведено измельчение с получением состава - треххлористого титана, причем опущена экстракция и промывка; п - использованный треххлорнстый титан получен восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода.
Во всех таблицах общая изотактичность выражена в процентном отношении нерастворимого полимера в специфическом экстракционном растворителе (в гептане), основанная на весе образованного полимера (часть полимера, легко растворимая в иолимеризационном растворителе, взвешивается после испарения растворителя и включается в вес всего полимера). Частичная изотактпчность указывает процентное отнощение нерастворимого в специфическом экстракционном растворителе полимера, основанная на весе полимера, нерастворимого в полимеризационном растворителе. Поэтому обычно общая изотактнчность меньше, чем частичная.
Примеры 2-27. Процесс проводят аналогично нрнмеру . по изменяют количество п классы вс11омогате.;ьпых компонетггов, включающнх оргшмчсскне соедипения, содержащие кислород. 1 экстракционных растворителей. Результаты лрпведепы в табл. 2.
Использу1от с.чсдуюпше Бcпo oгaтeлы ыe компоненты: ()С1Кто;|. то.чуо.. анпзо.ч, си.ппконоиое масло, гл пмацетат. Гч-мзопи-грц.. nniiiiПримечание. Даны примеры для сравнения.
дин, трихлорэтилен, трифеиилфосфит, циклогексан, керосин, н-гептан, декалии, бензол, нафталин, стирол, хлорбензол, полиметилсилоксан, метилгидрополисилоксан, гексаметилдисилоксан, 1,3-дихлортетраметилдисилоксан, 3-гидрогептаметилтрнсилоксап, сероуглерод, фенилизоцианат, азобензол, три-н-бутиламин,
Таблица 2
диметилацетамид, н-бутиламин, трифенилфосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит, триксилилфосфит, трифенилфосфин, о-броманизол, октаметилтетрасилоксаи, трнметилэтокснсилан, дифенилдихлорсилан, гексафенилдисилан, винилтрихлорсилан и а-пиколин.
9
Пример 28. Стальная цилиндрическая шаровая мельница объемом 800 мл загружена 30 г неразмельченного треххлористого титана, нолученного согласно нримеру 1, и 2,4 г фенетола в атмосфере азота вместе со 100 стальными тарами диаметром каждого из них 16 мм. Измельчение проводится в течение 24 час при комнатной температуре. Полученная смесь состава треххлористого титана и фенетола помещена в аппарат Сокслета, снабженного стеклянным фильтром, в атмосфере азота, где производилась экстракция и промывка толуолом в течение 24 час. После завершения экстракции и иромывки избыток толуола устранеи дистилляцией при пониженном давлении нрй 70°С, что дает сухой состав треххлористого титана.
Пятилитровая колба с четырьмя горлышками, снабженная мешалкой, с отверстием для термометра, отверстием для внуска азота и выпускным отверстием, загружена 3,8 л очиш,енного керосина и 120 г фторотитаната калия. Затем при постояпном размешивании внутренность колбы продувается азотом. После этого прибавлено 245 г двуххлористого этил алюминия. Реакция длится 6 час при 60°С. Далее продукт охлажден до комнатной температуры. Всплывшая жидкость собрана. Концентрация алюминийорганического соединения в пересчете на алюминий в отделившейся всплывшей жидкости 0,237 моль/л.
500 мл отделительиая колба, снабженная мешалкой, отверстием для спуска пропилена, термометром и выхлопной трубкой, загружена 210 мл очищенного керосина. При ностоянном размешивании внутренность колбы продукта азотом и затем эта колба загружена 42 мл раствора, полученного алюминийорганического соединения в керосине, и 0,28 мл алилбутилового эфира. Затем прибавлено 1,98 г треххлористого титана, приготовленного указанным выше способом. Температура повышается до 70°С. Пропилен вводится при атмосферном давлении в количестве, превышающем количество для абсорбции. Полимеризация проводится в течение 2 час. После этого пропилен - газ заменен азотом. Продукт охлажден и катализатор активирован с номощью прибавления 100 мл метанола. Продукт удален из колбы, и полимер в твердом состоянии отделен фильтрацией на стеклянном фильтре. Полимер в твердом состоянии промыт несколько раз метанолом и высушен при 70°С в течение 48 час в вакуумной сушилке. Выход твердого полимера (полипропилена) 134,1 г. Насыпная кажущаяся плотность 0,375, а кристалличность 96,5%. Количество полимера, растворенного в фильтрате, равно 2,4 г. Таким образом общий выход равен 136,5 г, кристалличность всего полимера 95,2%.
При повторении описанного выше способа за исключепием того, что треххлористый титан не экстрагирован и промыт после измельчения, получен полипропилеи в общем количе10
стве (сумма твердого полимера и иолимера, растворенного в керосине) 80,0 г. Объемная плотность полимера 0,302, его кристалличность 91,8%.
Пример 29. Полимеризация пропилена проводилась таким же образом, что и в примере 28, за исключением того, что 2 г состава, представляющего собой треххлористый титан и 10 ммоль этоксихлористого этилалюминия
употреблено вместо реакционного продукта двуххлористого этилалюминия с фтортитанатом калия без алилбутилового эфира, причем полимеризация продолжалась в течение 1 час. Выход общего количества полипропилена
66,6 г, его кристалличность 86,0%; объемная плотность 0,299.
При использовании треххлористого титана, не экстрагированного толуолом, общий выход полипропилена 50,2 г, его кристалличность
83,4%, объемная плотность 0,275.
Пример 30. Внутренность двухлитрового автоклава продута основательно азотом. Стеклянная ампула, содержащая 0,015 г треххлористого титана, вмонтирована в трубку, служащую для ввода термометра в автоклав, таким образом, что при запуске мешалки ее лопасти сталкивались с ампулой, разбивая ее. Внутренность автоклава снова продута пропиленом и 460 г пропилена и 7,5 ммоль
хлористого диэтилалюминия введены в автоклав при комнатной температуре, затем 2200 мл водорода. Система нагревалась до 80°С и включалась мешалка. После того, как ампула разбита, начиналась полимеризация
пропилена. После полимеризации, продолн авшейся в течение 8 час, нереагировавший пропилен устранен, а катализатор деактивировап прибавлением метанола. Количество полученного полипропилена равно 167 г. Полипронплен имеет объемную плотность 0,320, его кристалличность соответствует 88%, а i 3,63.
При повторном варианте примера, но за исключением того, что употреблен состав треххлористого титана, не экстрагированный
и промытый толуолом, получен полипропилен в количестве 104 г. Объемная плотность 0,300, его кристалличность 83%.
Пример 31. Пользуясь той же аппаратурой, что и в примере 1, употребляя 1,5 г того же состава треххлористого титана, прибавлено 10 ммоль хлористого диэтилалюминия. Смесь нагрета до 40°С при постоянном размешивании, после чего прибавлено 50 мл 4-метил-1-пентена в течение 10 мин. Полимеризация продолжалась 1 час и полученный продукт обработан таким же образом. Выход нолученного нолимера 19 г, его кристалличность 92%.
При повторении опнсанного выше порядка
действия, за исключением того, что употреблялся состав, представлявший собой треххлористый титан, не экстрагированный и промытый толуолом, получен полимер в количестве 13 ГС кристалличностью 87,8%.
Пример 32. Используя тот же катализаИ
гор, в аппаратуру примера 1 введена газообразная смесь, состоящая из 98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч. этилена при 70°С в течение 1 час. Образован полимер в количестве 57 г, кристалличность которого соответствует 85,8%, содержание этилена 2,4%.
При повторении опыта с использованием треххлористого титана, не экстрагированного и не промытого толуолом, получен полимер в количестве 35 г, кристалличность 83%.
Примеры 33-34. Полимеризация полипропилена производилась тем же самым образом, что и в примере 1, причем употреблен состав, представлявший собой треххлористый титан - Т1С1з(А), не измельченный, или активированный состав, представляющий треххлористый титан, полученный из 120 г промытого треххлористого титана в цилиндрической емкости из нержавеющей стали объемом 800 мл и активированный на вибрационной мельнице в присутствии 850 шариков из нержавеющей стали (диаметр каждого щарика 10 мм), после чего произведено подравнивание размера частиц в атмосфере азота устраПримечание. В примере 34 употреблен TiCls (производства фирмы Stanlfer Chemical Со).
Молярные части на компонент TiCls. Т1С1з приготовлен в присутствии 6 мл толуола
реакцией 1 моль TiCli, 10,8 мл анизола и 0.1 моль алюминиевого норошка в течение 12 час, отфильтрован, толуолом три раза и выеушен.
нением состава треххлористого титана с очень мелкими частицами. В качестве вспомогательных компопентов в обоих случаях использовался толуол и аппзол. Результаты даны в табл. 3.
В сравнительном примере а пропнлеп нолимеризован тем же способом, как и в примере 33, за исключением того, что употребляемый состав, иредставляюший собою треххлористый титан, не измельчен. В примере б про12
пилен полимеризован тем же способом, что и в примере 33, но употреблен состав измельченного треххлористого титана без вспомогательного компонента. В нримеое в пропилен полимеризован тем же образом, что и в примере 33, но опущена экстракция и промывка состава, представлявшего собой треххлористый титан. В примере г повторена та же процедура, состав представляет собой треххлористый
титан но варианту примера б, экстрагированный и нромытый. В варианте примера д треххлористый титан сначала подвержен экстракции и промывке растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента.
В примере е употреблен треххлористый титан, промытый сначала толуолом, а затем анизолом.
В примере ж применена методика примера 33, использован треххлористый титан, получепный восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием в присутствии вспомогательного комнонента (органического компонента, содержащего кислород) и без измельчения, затем подвергнут экстракции
Таблица 3
промыт
и промыт растворителем.
В варианте и употреблен треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием
в присутствии всномогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород), причем треххлористый титап измельчен без экстракции и промывки.
В варианте нримера к применен треххлс
ристый титан, полученный восстановлением
13
ример 35
.
36 37
38
39 40 41
::
42 Примечание.
Примечание. Экстрагентом служш аломиннйорганическое соединение (СоНз) Л1С1.
помощью водочетыреххлористого титана с рода.
Примеры . Порядок действия, описанный в примере 1, повторен, за исключением того, что использован цнклогексан в качестве вспомогательного компонента. Результаты даны в табл. 4 и 5.
Для сравнения приведены варианты осуществления процесса. В примере а (см. табл. 5) пропилен полимеризован таким же способом, что и в примере 43, за исключением того, что употреблен неизмельченный состав треххлористого титана, б - нропилен полимеризован так же, но без вспомогательного ком486498
IJ
Т a б л 11 ц ;
Т ;i блиц а .5
нонента употреблялся неизмельченный состав, представлявщий собой треххлористый тнтан; в - пропилен полнмеризован так же, но опущена экстракция и промывка состава, представлявшего собой треххлористый титан; г - повторен порядок действия примера 43, употреблен треххлористый титан, экстрагиронсшный и промытый.
В варианте д - треххлористый тнтан сначала экстрагирован и промыт растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента; е - употреблен состав с дальнейншм количеством растворителя, представляющий собой треххлористый титан, полученный экстракцией н промывкой треххлористого тнтаДаны примеры для сравнения. Экстракционным растворителем, игпользованным ь лримерах 35-42 служит толуол 150 мл ц анизол 8,2 мл.
15
на; ж - использован треххлористый титан, нолученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюмипия в присутствии вспомогательного компонента (органического компонента, содержащего кислород), без измельчения, но с экстракцией и промывкой растворителем.
В варианте и применен треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического соединения, соПримечание. Даны варианты примеров для сравнения.
Примечание. Экстрагенто.м служит алюминийорганическ ое соединение (С2Н5)2А1С1.
16
де)кащсго кислород) и измельчением полученного треххлористого титана без экстрагирования и промывки; к - повторена процедура примера 43, за исключением того, что использован состав треххлористого титана, полученного восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода.
Примеры 44-57. Для примера 44 применен порядок действия примера 28, для примера 53 применена полимеризация примера 30, причем 0,2 г TiCU и 590 г ожнженного пропилена взаимодействовали при 50С в а б л и ц а 6
Т а б л и ц а 7
17
чеиие 4 час. Для примера 55 полимеризация 4-метнл-1-пеитепа проведена по примеру 31. Результаты приведены в табл. 6.
Для примера 57 использован порядок проведения нродесса, аналогичный примеру 1, за исключением того, что в качестве вспомогательного компонента употреблен полиметилсилоксан молекулярного веса 44 000. Полученные результаты даны в табл. 7. Здесь также содержатся результаты вариантов сравпительных примеров: а - пропилен полимеризован таким же образом, что и в примере 57. но иснользованный состав - треххлористый титан - не измельчен; б - пропилен полимернзова}1 тем же самым способом, но нспользован измельченный состав треххлористого титана без вспомогательного компонента; в - пропилен полимеризован так же, но экстракция и нромывка треххлористого титана опущена; г - повторена основная процедура и использован измельченный треххлористый титан, экстрагирован и промыт но примеру 57; д - использован треххлористый титан, сначала экстрагированный и промытый растворителем, а затем измельченный без всиомогательного компонента; е - повторена процедура примера 57, треххлористый титан получен экстракцией и промывкой дальнейшим количеством растворителя треххлористого титана; ж - использован треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород) и без измельчения, затем проведена
Примечание. Приведены варианты примеров для сравнения.
18
экстракция и промывка растворителем по примеру 57; и - треххлорнстый титан получен восстановлением четыреххлорпстого тптапа с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного комнонента (органического соединения, содержащего кислород) и измельчением полученного треххлористого титана, без экстракции и промывки); к: - треххлористый титан получен восстановлением четыреххлористого титана с номощью водорода.
Примеры 58-68. В табл. 8 даны условия проведения процесса для примеров 58-67. Причем для примера 58 использована методика примера 28, для примера 64 полимеризации проведена как в примере 30 с 490 г ожиженного проннлена. Для примера 65 и его варианта для сравнения полимеризация проведена по примеру 29. Для примера 67 и его варианта сополимеризацня этилена и пропилена приведена в примере 32.
Пример 68. Использовапа методика примера I, но в качестве вспомогательного компонента употреблен сероуглерод.
В табл. 3 приведены условия и результаты получения.
В примере а пропилен полимеризован аналогично примеру 68, употреблен неизмельченпый состав треххлористого титана; б - пропилен полимеризован так же, но использован измельченный треххлористый титан без вспомогательного компонента; в - нропилен полимеризован так же, по без экстракции и промывки треххлористого титана; г - треххлористый титан экстрагирован и промыт так же,
Таблица 8
Примечание. Экстрагентом служит алюминийорганическое соединение (€21-15)2A1CI.
как и в примере 68; д - треххлористый титан сначала экстрагирован и промыт растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента; е - повторена процедура примера 68, но треххлористый титан получен экстракцией и промывкой растворителем; ж - треххлористый титан получен восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического компонента, содержащего кислород) и без измельчения, экстрагирован и промыт но примеру 69; и - треххлористый титан получен восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием в присутствии вспомогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород) и измельчением полученного треххлористого титана, но без экстракции и промывки; /V - треххлористый ти68 а о в
Примечание. Вспомогательным компонентом служит 1,71 Экстрагентом является (С2Н5)2А1С1.
Таблица 9
тан получен восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода. Результаты см. в табл. 10.
Примеры 69-76. Условия проведения процессов аналогичны предыдущим. Всномогательным компонентом служит 1,71 г сероуглерода. Результаты даны в табл. И. Для примеров 72, 73, 75 и 76 использована методика примеров соответственно 28, 30, 29 и 32.
Пример 77. Порядок действия примера 1, в качестве вспомогательного компонента использован фенилизоцианат. Полученные результаты приведены в табл. 12.
В примерах для сравнения рассмотрены варианты примера 77, где для а - пропилен полимеризован так же, за исключением того, что треххлористый титан не измельчен; б - пропилен полимеризован так же, применен измельченный треххлористый титан без вспомоТаблица 10
г сероуглерода.
Примечание. Даны парпанты примеров для сравнения.
Примечание. Вспомогательный компонент фенилнзоцианат взят в количестве 0,89 г. Экстрагентом служит алюминийорганическое соединение (С2Н5)2А1С1. гательного компонента; в - пропилен полимеризован так же, но опущена экстракция и 50 промывка треххлористого титана; г - повторена процедура примера 77, за исключепием того, что треххлористый титан экстрагирован и промыт; для варианта д повторена методика основного примера, треххлористый титан сна- 55 чала экстрагирован и промыт растворителем, а затем измельчен в отсутствии вспомогательного компонента; е - употреблен треххлористый титан, полученный экстракцией и промывкой растворителем треххлористого титана; 60 ж - в данном случае использован треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического компо- 65
Таблица 12 нента, содержащего кислород), который без измельчения экстрагирован и промыт растворителем; и - треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического соединения, содержащего кислород), измельчен, но не экстрагирован и не промыт; к - треххлористый титан получен восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода. Примеры 78-91. Условия проведения процессов аналогичны предыдущим. Порядок действия тот же, что и в примере 77. Результаты даны в табл. 13. Методика проведения опытов в примерах 80-84 и их сравнитель23
Примечание. Даны варианты примеров для сравнения.
Примечание. Использован всио.мигательный ко.мпоиент в количестве 4,6 г. Органически.м соединением япляетоя (С2Н5)2А1С1.
ных вариантах, соответствует описанной в примерах 28-32.
Пример 92. Для опыта использован порядок примера 1, в качестве вспомогательного компонента применен трифенилфосфит. Полученные результаты представлены в табл. 14. В сравнительном варианте а пропи486498
24
Т а б л и ц а 13
Таблица 14
леп полимеризовап аналогично основному 60 примеру 92, за исключением того, что употреблен неизмельченный состав треххлористого титана; б - пропилен полимеризован так же, но с измельченным треххлористым титаном без вспомогательного компонента; в - пропи65 лен полимеризован без экстракции и промывПримечание. Даиы вариаиты примеров для сравнения.
ки треххлористого титана; г - треххлористый титан, полученный без вспомогательного компонента, экстрагирован и промыт; д - треххлористый титан сначала экстрагирован и промыт растворителем, а затем измельчен без вспомогательного компонента; е - треххлористый титан получен экстракцией и промывкой дальнейшим количеством растворителя треххлористого титана как в варианте д ж - употреблен треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компонента (органического компонента, содержащего кислород), без измельчения, но экстрагированного и промытого растворителем; и - треххлористый титан получен восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием в присутствии вспомогательного компонента (органиче ского соединения, содержащего кислород), после чего проведено измельчение треххлористого титана, но без экстракции и промывки; к - треххлористый титан получен восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода.
Примеры 93-104, Порядок действия тот же, что и в примере 92, но с различными вариантами. Результаты приведены в табл. 15. Методика проведения опытов в примерах 99-103 и их сравнительных вариантах дана аналогично описанной в примерах 28-32.
Пример 105. 30 г светлого красноватофиолетового треххлористого титана, полученного по примеру 1, вспомогательные компоа о л и ц а
ненты, указанные в табл. 16, обработаны в шаровой мельнице. 15 г полученного измельченного продукта экстрагированы и промыты трихлорэтиленом или сероуглеродом в течение 24 час нри дефлегмации в аппарате Сокслета, снабженным стеклянным фильтром, в атмосфере азота. Полимеризация олефинов проведена с помощью треххлористого титана. Получен твердый полиолефин.
В табл. 16 приведены варианты примеров для сравнения по методике основного примера 105. В варианте а полимеризация олефина проводилась так же, но без экстракции
и промывки треххлористого титана; б, в - применен измельченный состав треххлористого титана с экстракцией и промывкой; г - пример показывает, что имеющееся па рынке коммерческое качество треххлористого титана (TiCbAA, Штауфер Кемикал Компани) непригодно; д - пропилен полимеризован так же, треххлористый титан получен восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода.
Все сравнительные варианты опираются на методику основных примеров.
Примеры 106-137. Порядок действия примера 105 повторен в разных вариантах. Результаты приведены в табл. 17.
Примеры 138-171. Цилиндрическая емкость объемом 800 мл из нержавек)щей стали загружена 120 г неизмельченного треххлористого титана, полученного тем же способом, что и в примере 1, или смесью треххлористо5 го титана и различных вспомогательных комПримечание. Алюминийорганическим соединенлем служит (С2Н5)2А1С1.
Вспомогательным компонентом является 1,8 г бутилацетата.
Таблица 16
Таблица 17
29
Г1р11мечание. Примеры для сравнения показывают, что из числа галогенизпроваины.х углеводородов только трихлорэт1илен пригоден как экстрагирующее л промывочное средство.
Примеры показывают, что хороших результатов нельзя достигнуть, если при измельчении присутствует большое количество экстрагента.
486498
30
Продолжение табл. 17
понентов. Материал затем измельчен в течение 24 час без нагревания или охлаждения на вибрационной мельнице в нрисутствии 850 шариков из нержавеющей стали диаметром 10 мм. Полученный измельченный состав (30,0 г) экстрагирован и промыт различными смешанными растворителями при постоянном размешивании. Состав, представляющий собой треххлористый титан, получен после отфильтрования смешанных растворителей и после тройной промывки чистым толуолом, служащим для устранения смешанных растворителей, высушен в вакууме с образованием модифицированного состава трех.хлористого титана. Экстрагирование и промывка проведены в течение 2 час (см. табл. 18), примеры 139-151, 154, 155 и 163-171; в течение 24 час в примере 152; в течение 4 час в примерах 156-162. Температура во время экстракции и промывки 70°С в примерах 139-149; при 50°С в примере 150; при 25°С в примере 152; 60°С в примерах 158 и 161; 70°С в примерах 156, 159 и 163-171.
Полимеризация полипропилена проводилась с помощью модифицированного состава треххлористого титана таким же способом, что и в примере 1. Результаты даны в табл. 19.
В табл. 18 следует обратить внимание на следующее.
Силиконовое масло примера 145 имеет следующую структурную формулу
Me
Si-oVI /n 0-COMe
Me - группа СНз,
- 0,05.
т n
Кинематическая вязкость 20 сстокс.
25 Силиконовое масло в примере 146
имеет следующую структурную формулу
Me - группа CHj,
Ph - фениловая группа,
-Л 0,22
5
т -;- п
Кинематическая вязкость 55 сстокс.
Структурные элементы силиконового масла примера 147 выражены формулой
Me
M€ 1
-fsi-o)fsi-oV
Ч I /m VI
MeOH
Me - группа СНз,
0,03.
т + n
Кинематическая вязкость 32 сстокс.
Полимеризация пропилена проходила так
0 же, как в примерах 30 и 29. Полимеризация 4-метил-1-пентена проводилась но примеру 31. Треххлористый титан получали следующим способом.
Анизол (10,8мл), 6 мл толуола и 0,1 моль тончайшего порощкообразного алюминия прибавлены к 1 моль четыреххлористого титана и реакция продолжалась в течение 12 час при постоянном нагревании. Окончательный продукт получен фильтрацией после тройной промывки толуолом и сушки в вакууме.
Примеры 172-195. НеизмеЛьченный треххлористый титан (120 г), полученный таким же способом, как в примере 1, или смесь его с различными вспомогательными компо31
486498
32
т я б л 11 ц а 18
33
Примечание. Алюыинийорганическим соединением является (С2И5)2А1С1.
486498
34
Продолжение табл. 18
Та 5 ЛИЦ 19
Таблица 2)
Таблица 21
37
Анизол
188
а-Ппколии Бутилацетат Бензонитрил Трнхлорэтилен Трифенилфосфит
Октаметилцик лотетрасилоксанТОЛУОЛ центами подвергнута размельчению в течение 24 час с иснользованием той же аппаратуры, без нагревания или охлаждения по методике примера 138. Так же получено 30 г извлеченного продукта, подвергнутого экстракции и промывке различными растворителями, затем толуолом и сушке. В табл. 20 даны условия проведения опытов. Экстрагирование и промывку проводят в течение 4 час в примерах 172, 185, 186 и 188-195; 48 час в примерах 171 - 177 и 2 час в примерах 178-184. Температура экстрагирования для примеров 173-177, для примеров 178-184 составляет 60°С. Полимеризация пропилена производилась с помощью модифицированного состава, представляющего собою треххлористый титан, таким же самым способом, как это описано в примере 1. Результаты даны в табл. 20. В табл. 19 а даны результаты для вариантов сравнительных примеров, а также в табл. 20 вариант а, в которых полимеризация пропилена проводилась по примеру 138, за исключением того, что применен неизмельченный треххлористый титан; вариант (табл. 19) и б (табл. 20), в которых пропилен нолимеризовался так же, по трех.хлористый титан измельчен без вспомогательного компопепта; в вариантах в (табл. 19 и 20) пропилеи иолимеризован так же, но употреблен треххлористый титан без экстракции и промывки; в вариантах г (табл. 19 и 20) треххлористый титан получен экстракцией и промывкой треххлористого титана, аналогично вариантам а. В вариантах д применен треххлористый титан, полученный экстракцией и промывкой неизмельченного треххлористого титана, смесью растворителей, после чего проведено измельчение без вспомогательного компонента; для е (табл. 19 и 20) треххлористый титан подвержен экстракции и промывке то;1ько толуолом; для вариантов ж - треххлористый титан сначала экстрагирован и промыт а-пиколином, а затем толуолом; для вариантов « (табл. 9 и 20) четыреххлористый титан восстановлен с
486498
38
Про л о л ж с и и с б помощью металлического алюминия в присутствии вспомогательного компоиента (толуол + полпметилсилоксан; толуол + а-пиколин), а затем без измельчения подвержен экстракции и промывке растворителем таким же самым способом, что и в примерах 138 и 172; для вариантов к (табл. 19 и 20) измельчение проводилось без экстракции и промывки. Примеры 176 и 189, в которых порядок действия аналогичен описанным в примерах 138 и 172, повторен, за исключением того, что применен треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана с помощью водорода. Порядок действия примера 173 повторен в различных вариантах. Результаты приведены в табл. 21. Для примера 185 загружеио 590 г пропилена. Для примера 186 - порядок действия примера 29. Для примера 187 - порядок действия примера 31, но употреблено 2,00 г модифицированного треххлористого титана. Для синтеза треххлористого титана по примеру 188 использованы следующие методы. 1 моль TiCU, 0,12 моль а-пиколина и 0,2 моль алюминиевого порошка смешаны с 200 см толуола, после чего смесь реагировала в течение 2 час при постоянно.м размешивании и точке кипепия этой смеси. Полученный твердый продукт отделен фильтрацией, трижды промыт толуолом и затем высушен. П р е д м е т п 3 о б р е т е п и я 1. Способ приготовления катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов путем восстановления четыреххлористого титана металлическим алюмпппем до треххлористого титана, пзмельчепия последнего н смешения с алюмннпйоргаиическим соедииеиием, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, измельчению подвергают смесь треххлористого титана со
