Способ получения полиолефинов Советский патент 1975 года по МПК C08F1/42 C08F3/02 

3 алициклическпе углеводороды, содержащие 3-18 атомов углерода, например циклопропан, циклобутан, цнклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан н дициклогекеил; метнлциклопропан, этилциклобутан, метилциклогексан, тетраметилциклогексан и этилциклогептан; циклобутен, 1-метилциклобутен, диклопентен, 1,5-диметилциклогексан, 1-метилциклооктен н циклононен; норбориан, норборнен, декалин, 9-метилдекалин, циклоунден, декагидроаценафтен, пергидрофенантреи, нергидроантрацен и иергидротрифенилен; спиро(2, 2) гептан и епиро (2, 4) гептан; ароматические углеводороды, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть заменены алкиловыми радикалами , аралкиловыми радикалами Су-Су, или ариловыми радикалами Св-Cs, например бензол, толуол, ксилол, зтилбензол, кумол, этилтолуол, триметилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол, 1, 2, 4, 5-тетраизопропилбензол, цимол, дпфеиил, дифенилметан, дифенилэтаи, трифенилметан, нафталин, а-метилнафталии, р-метилнафталин, 2, 6-диметилиафталин и 1-(н-додецил) нафталин; ациклические или циклические олефииы, содержащие 2-20, предпочтительно 3-18, атомов углерода, степень ненасыщеиности которых соответствует степени ненасыщенности нижеследующих олефинов: этилен, ироиилеи, бутеи-1, изобутби, бутен-2, гвксен-1, октен-1, 3,3-диметилбутен, 4-метил-1-пентен, нонен-1, октадецен и эйкозен; вииилциклонропан, винилциклопропен, винилциклогексан, вннилциклогексаи и 1-этилиден-З-метилциклогексан; стирол, стильбеи, винилиафталин, трифенилстирол, а -метилстирол, аллибензол и винилантрацен;насыщенные галоиды алифатических углеводородов, содержащие 1-20 атомов углерода, например йодистый метил, хлористый этил, бромистый этил, йодистый этил, фтористый бутил, хлористый н-бутил, бромистый н-бутил, йодистый я-бутил, фтористый гексил, бромисть й октил, йодистый rt-иоиил н хлористый цетил; хлористый метилен, бромистый метилеи, йодистый метилен, фторбромметан, хлористый этилиден, бромистый этилиден, йодистый этилиден и хлористый пропилиден; двухлористый двубромистый или двуйодистый этилен, хлористый пропилен, бромистый триметилеи и хлористый октаметилен; хлороформ, йодоформ, брОМОформ, четыреххлористый углерод, симметрическнй-тетрахлорэтаи, пеитахлорэтаи, гексахлорэтан и гексабромэтан; дифтордихлорметан и фтороформ; ненасыщенные галоиды алифатических углеводородов, содержащие 2-20 атомов углерода, иапример хлористый винил, бромистый винил, хлористый, бролшстый или йодистый алли., хлористый или йодистый изонропенил; 1, 2-дихлорэтнлеи, 1, 2-дибромэтилен, 1,2-дийодэтилен, 1, 1-дихлорэтилеи, 1, 1-дифторэтилен, трихлорэтилеи и тетрахлорэтилен; 2,5Д:иб1рОМ-2,5-диметилгексен - 3,15 - бромлеитадееи-(1) и 14-бром-2,6-диметилтетрадецсн-(2}; галогеиопроизводные ароматических углевоородов, содержая1,их 6-16 атомов углерода, апример хлорбензол, бромбензол, йодбензол, фторбензол, О-, м-, /г-дихлорбеизолы, о-, м-, пдибромбеизолы, о-, м-, л-дийодбензолы, 1, 2,4, 5-тетрахлорбензол, гексахлорбензол, нентабромбензол, 2-фтор-1-хлорбензол и 4-бром1-йодбензол; о-, м-, /г-фтортолуолы, о-, м-, пбро.мтолуолы, 2-хлортетраксилол, 1, 2, 4, 5тетраметил-3-хлорбензол и аиил-4-бромбензол, хлористый бензил, хлористый бензилидеи, 1хлорнафталии, 1-бромнафталин и 1-фторнафталии; 5-хлортетралин, 2-бромдигидронафталии и 1,2, 3, 4, 5, 8-гексахлортетралин; 1-хлор 2-метилнафталин, 1-хлор-2-фенилнафталин, 1хлор(4-хлорметил)иафталии, 1,4-дихлорнафталин, 2,4-дибром-1-хлорнафталин, 1, 3, 6, 7тетрабромнафталин и октахлорнафталин, 2хлорантрацеи, 1-хлорантрацен, 2,3-дибромантрацен и 1, 9, 10-трихлорантраден. В качестве кислородсодержащих растворителей (2а) могут использоваться: насыщенные алифатические моноэфиры, содержащие 2-32 атомов углерода, причем алкиловый радикал должен соответствовать радикалам следующих соединений: диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-н-бутиловый эфир, к-бутиловыйн-пеитиловый эфир, диоктиловый эфир, изоамиловый цетиловый эфир, днцетиловый эфир, 2,2-дибромдиэтиловый эфир и 2,2-дихлордиэтиловый эфир; алифатические эфиры, содержащие 3-20 атомов углерода и ио крайней мере один ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, например 2-метоксибутен, метилметакриловый эфир, аллилэтиловый эфир, аллилбутиловый эфир, 2-этоксипроиен, 6-метокси-1гексен, этилвиниловый эфир, метилвиниловый эфир, 1-метокси-2-октен, уидецеиилэтиловый эфир и дидецениловый эфир; ароматические эфиры, содержащие 7-16 атомов углерода, иричем насыщенным алкилоБым или ариловььм радикалом является радикал нижеследующих соедииений; анизол, феиетол, нзопропилфениловый эфир, толилметиловый эфир, дифеииловый эфир, дитолиловый эфир, диметоксибензол, 1-этоксинафталин и 1-феноксинафталин; моноэфиры и диэфиры, содержащие 7-16 атомов углерода, галогенированные и содержащие но крайней мере I ароматический радикал, предпочтительно с 7-16 атомами углерода, например хлораиизол, броманизол, 4,4-дибромфеииловый эфир, 2,4-дихлоранизол, 3,5-диброманизол, 2,6-дийоданнзол, 2, 3, 5-трихлорапизол и бромфенетол; насыщенные алкиловые эфнры насыщеииых алифатических дюнокарбоновых кислот, причем остаточная группа алифатической монокарбоновой кислоты содержит 1-21 атома углерода и насыщенный алкиловый радикал

i -16 атомов углерода, например метиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир муравьииой кислоты, бутиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты, 5 вторичный бутиловый эфир уксусной кислоты, октиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир масляной кислоты, метиловый эфир капроновой кислоты, амиловый эфир каириловой кислоты, этиловый эфир лауриновой кислоты, 10 метиловый эфир пальмитиновой кислоты, этиловый эфир стеариновой кислоты и цетиловый эфир пальмитиновой кислоты;

ненасыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, 15 причем остаточная группа насыщенной алифатической монокарбоновой кислоты содержит 1-8 атомов углерода и ненасыщенный алкиловый радикал 2-12 атомов углерода, например виниловый эфир уксусной кислоты, алли- 20 ловый эфир уксусиой кислоты, иропениловый эфир уксусиой кислоты, ундеиениловый эфир уксусной кислоты и гексениловый эфир пропиоповой кислоты;

алкиловые эфиры ненасыщенных алифати- 25 ческих монокарбоновых кислот, причем остаточная груипа ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты содержит 2-12 атомов углерода, а насыщенный или ненасыщенный алкиловый радикал содержит 1 -10 ато- 30 мов углерода, например метиловый эфир акриловой кислоты, н-амиловый эфир акриловой кислоты, н-дециловый эфир акриловой кислоты, этиловый эфир кротоновой кислоты, метиловый эфир изокротоновой кислоты, метило- 35 вый эфир метакриловой кислоты, н-бутиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир уидециловой кислоты, метиловый эфир 3-мстил-тетрадециловой кислоты-(13), фениловый эфир акриловой кислоты и виниловый эфир 40 ундециловой кислоты;

насыщенные алкиловые эфиры ароматических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа ароматической монокарбоновой кислоты содержит 7-18, а алкиловый ради- 45 кал 1-20 атомов углерода, например метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, бутиловый эфир бензойной кислоты, н-пропиловый эфир бензойной кислоты, изоироииловый эфир бензойной 50 кислоты, вторичный бутиловый эфир бензойной кислоты, третичный бутиловый эфир бенойной кислоты, н-амиловый эфир бензойной ислоты, изоамиловый эфир бензойной кислоы, неопентиловый эфир бензойной кислоты, 55 тиловый эфир 0-, М-, rt-толуиловой кислоты, утиловый эфир О-, М-, п-толуиловой кислоты, тиловый эфир О-, М-, д-бромбензойной кислоы, этиловый эфир О-, М-, п-хлорбензойной ислоты, этиловый эфир 1,2-нафтеновой кис- 60 оты и бутиловый эфир 1,2-нафтеноной кисоты;

насыщенные алифатические одноатомные пирты, содержащие 1 - 18 атомов углерода, апример метиловый, этиловый, н-пропило- 65

вый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутилавый, вторичный бутиловый, третичный бутиловый, 1-пентиловый, изоамиловый, неопентиловый, 3-иептиловый спирт, З-метилбутанол-2, гексанол, октанол, лауриловый, коричный сиирт, феннлэтанол, цетиловый спирт, этоксиэтанол, 2-хлорпропанол, 2-бромпроианол, 3хлорпропанол, этоксибутанол и 4-хлорбутанол;

одноатомные и двуатомные фенолы с 6-16 атомами углерода, например фенол, о-, м- и пкрезол, тимол, о-хлорфенол, о-бромфенол, лхлорфенол, /г-бромфенол, трибромфенол, катехол, резорцинол, гваякол, евгеиол, изоевгенол, о-аллилфеиол, 1,2-нафтолы и аитранол;

насыщенные алифатические кетоны с 3-20 а томами углерода, например ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизобутилкетон, метнл-трет. бутилкетон, этплбутилкетон, дибутилкетон, метиламилкетон, этиламилкетон, 2-хлорбутилкетон, этил--2-хлорбутилкетон и 2-этоксиэтилметилкетон;

насыщенные алифатические дикетоны с 4- 12 атомами углерода, например ацетил-, диацетил- и ацетонолацетон;

ароматические монокетоны с 7-18 атомами углерода, наиример ацетофенон, этилфенилкетон, бензофенон, дипнон, коричнометиловый кетон, коричноэтиловый кетон, н-бутилфенилкетон, г/;ет.бутилфенилкетон, пропилфенилкетон, антрахинон, антрон, 2-ацетилнафталин, нафтохинон, бензохинон и флуореион;

ароматические монокарбоновые кислоты с 7-18 атомами углерода, например бензойная, О-, м- и п-толуиловая, о-, м-, /г-хлорбеизойная, О-, м- и «-бромбензойная и 1-, 2-нафтойные кислоты;

насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты с 1-20 атомами углерода, например муравьиная, уксусная, иропиоиовая, валерьяиовая, октановая, ундециленовая и стеариновая;

галоиды насыщенных алифатических карбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, например хлорид уксусной кислоты, хлорид пропионовой кислоты, хлорид лауриновой кислоты;

галоиды ароматических карбоновых кислот с 7-15 атомами углерода, наиример хлорид бензойной кислоты, хлориды о-, л/-, п-толуиловой кислоты, хлориды О-, м- и /г-хлорбензойной кислоты и хлориды 1, 2-нафтойной кислоты.

Для приготовления смеси растворителей могут быть использованы следующие азотсодержащие растворители (2 б):

насыщенные алифатические вторичные амины с 2-24 атомами углерода, например диметиламин, диэтиламин, днбутиламин и дидодециламин;

насыщенные алифатические третичные амины с 3-30, предпочтительно 3-18, атомами углерода, например триметиламин, трибутиламин и тригексиламин;

ароматические вторичные амины с 6-20 атомами углерода и ароматические третичные

7

амины с 8-30 атомами зглерода, например анилии, О-, .н- и /г-толуидины, ксилидин, нафтиламин, Л-метиланилин, Л--этиланплин, Л jV-диметиланилин, дифениламин и трифениламин; --ii

гетероциклические амины с 5-18 атомами углерода, наиример ииридии, 2-ииколин, 3-ииколин, 5-этил-2-метилпиридин, 2-фенилпиридин, 1, 2, 3, 4-тетраметилииридин, 2-хлорпиридин, 2-бромиирндин, 3-хлорниридин, 3-йодниридин, 3, 4-дихлорпиридин, 2, 3, 4-трихлорииридин, 2, 3, 4, 6-тетрахлорниридин, иентахлорииридин, 2, З-дибромпиридин, 2, 3, 5-трибромпиридин, 2-хлор-6-метилииридин, 2-хлорфенилпиридин, хинолин, изохииолин, 2-метилхинолин, 3-феиилхинолии, 6-метилхинолии, 2. 4-диметилхинолин, 4, 6-диметил-2-фенилхинолин, 3-фторхинолин, 4-бромхинолин, 2, 6-дихлорхинолин, 5, 6-дийодхинолин, 6-бром-2хлорхинолин, 1-метилизохинолин, 1, 3-диметилизохинолин, 4-бромизохинолин, акридин и 2-хлоракридин;

ароматические мононитрилы с 7-15 атомами углерода, например бензонитрил, о-, м- и «толунитрилы, диметилбензонитрил, 4-изоиропилбензонитрил, а -иафтанитрил, |3 -нафтанитрил и 9-циаиоантрацеи;

ароматические моноизоцианаты с 7-11 атомами углерода, например фениловый эфир изоциановой кислоты, толуиловый эфир изоциановой кислоты, а-нафтиловый эфир изоциановой кислоты, |3-нафтиловый эфир изоциановой кислоты и 2, 4-диметилфенилизоцианат;

ароматические азосоединения с 12-20 атомами углерода, иричем не производится других замещений, кроме углеводородных радикалов или галогенов, например азобензол, о-, м- и /г-азотолуол, I, Г-азонафталин и 2, 2-азонафталии.

В смеси растворителей могут быть введены приведенные ниже растворители (2 в), содержащие кремиий.

Мономерные соединения, содержащие один атом кремния в молекуле общей формулы

/,jSiF4-,,

где R - углеводородный радикал; Y - заместитель различного вида; я 1 -4, наиример п 4.

rt 4. Тетрагидрокарбилсиланы, в которых R представляет собой алкиловые радикалы и (или ариловые радикалы) с 4-50 атомами углерода, например тетраметилсилан, тетраэтилсилан, тетрабутилсилаи, тетраундецилсилан, тетра-к-октадецилсилан, этилтриметилсилан, триметилпроиилсилан, диэтилдифенилсилан, этилтрифеиилсилан, тетрафенилсилаи, тетра (о-толил)-силан, тетрабеизилсилан, тетра (п-дифеиил) силан и 2-нафтилтрифеиилсилан.

п 4. Тетрагидрокарбилсиланы с алкенило1ЮЙ груииой, содержащие общее количество атомов углерода равиое 5-28, например триметилвинилсилан, изоиропенилтриметилсилан,

8

винилтрифеиилсилан, беизилвинилсилан и три.мстилаллилсилаи.

/J 1 - 3; У - водород. Водородсиланы с Ь-30 атомами углерода, содержащие ио крайней мере одну связь Si-Н, например метилсилаи, диметилсилан, триметилсилан, три-нпропилсилан, дифенилсилан, трифенилсилан, тритолилсилан и дифенилвинилсилан.

л 1 3; У - галогены. Галогенсилаиы с 3 - 30 атомами углерода, содержащие по крайней мере одну связь. Si-галоген, например трихлорметилсилан, дихлордиметилсилан, трипроиилхлорсилан,диаллилдихлорсилан, фенилтрихлорсилаи, дифенилдихлорсилан, трифенилхлорсилаи, трибензилхлорсилан, триэтилфторсилан, дифенилдифторсилан, триэтилбромсилан, дифеиилдибромсилан, триэтилйодсилан, хлордифторметилсилан, хлорэтилдифторсилан и дихлорфториропилсилан.

п - 3; Y - ЛНа. Триалкил или триарилсилиламины или их Л-алкиламиипроизводные, например триэтилсилиламин, триироиилсилилаламин, трифенилсилиламин, триметил (Л-метиламии) силан или другие триалкил (Л -алкиламин) силаны и триметил (Ni Л -диэтилаJMHH) силан.

п 1 -3; Y-алкокси или арилокси группа. Алкил или арилсиланы, содерл ащие по крайней мере одну связь Si-О-С, например метоксиметилсилаи, диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан, диэтоксидиметилсилан, этокситриэтилсилан, диэтоксидиэтилсилан, трнметилфеиоксисилан и триэтилфеноксисилаи.

.t 1 - 3; У OCOR (R - алкил или арил). Эфиры монокарбоновых алифатических Ci - Сю или ароматических С - Сц кислот, образованные с трпалкилсиланолами Сз-Сю, алкиларилсиланолами Cs - Сго или триарилсиланолами Cjs - Сзо, например триметилацетоксисилан, триэтилацетоксисилан, трифенилацетоксисилаи, триметилбензоилоксисилан, триметнлпроннонилсилан и триэтилкаироилсилан.

п { - 3; Y NCO (эфиры изоциановой кислоты). Кремнеорганические эфиры моиоизоциановой кислоты, наиример триалкиловые Сз - Сю, диалкилариловые Cs - Cjs или триариловые Cig - Сзо, наиример кремнетриметиловый эфир изоциановой кислоты, кремнедиметилфениловый эфир изоциаиовой кислоты, кремнетрибутиловый эфир изоциановой кислоты и кремнетрнфеииловый эфир изоциаиовой кислоты.

В смеси растворителей могут быть введены приведенные ниже растворители (2 в), содержащие но крайней мере два атома кремния в одной и той же молекуле.

Полисилметилеиы, представленые общей формулой

; 3SiCH2(SiCH2)rt Si.3

где R - алкиловые или ариловые радикалы; п - целое число 1 - 10, например гексаметилд.исилметилеи, гексаэтилдисилметилен, гексан-пропилдисил метилен, дeкaмeтилтeтpacИv мeтилен и додекаметилпентасилметилен;

линейные полиалкил или поларилполисиланы с 6 - 8 атомами углерода, например гексаметилдисилан, симметрический диэтилди-нпропилдифенилдисилан, симметрический диэтилди-н-иронилдибензилдисилаи, гексафенилдисилан, гекса (п-дифенил) дисилан и октафенилтрисилан;

их нроизводные, алкоксиполисиланы, иаиример 1, 1,2, 2-тетраметил-1, 2-диэгоксидисилан и пентаметилэтоксидисилан;

иолиалкил и/или поларилциклополисиланы с 12 - 120 атомами углерода, например додекаметилциклогексасилан и октафенилциклотетрасилан.

Диалкилполисилаиы, алкиларилполисиланы и диарилполисиланы, линейные молекулы которых выражаются общей формулой

R()

где R, R, R (тождественны или различны) - алкиловый радикал с 1-4 атомами углерода, ариловый радикал с 6-8 атомами углерода или водород; х - целое число 1 - 1000, например гексаметилдисилоксан, декаметилтетрасилоксан, тетракозметилундекасилоксан 3-гидрогептаметилтрисилоксан, 3,5-дигидрооктаметилтетрасилоксан, 3, 5, 7-тригидрононаметилпентасилоксан, тетраметил-1, 3-дифенилдисилоксан, пентаметил-1, 3, 5-трифенилтрисилоксан, гексафенилдисилоксан и октафенилтрисилоксан;

соединения, получаемые галогенированием обоих концов молекулы вышеупомянутых соединений, например « , ш-дигалоалкилполисилоксаны, которые выражены общей формулой

X()

где X - атом галогена; х 1 - 1000, например 1, 3-дихлортетраметилдисилоксан, 1, 5дихлоргексаметилтрнсилоксан и 1, 7-дихлороктаметилтетрасилоксан.

Алкилциклополисилоксаны общей формулы

().,

где R - алкиловый радикал с 1 - 4 атомами углерода; х-целое число от 3 до 8, например 2, 4, 6-триметилциклотрисилоксан и 2, 4, 6, 8-тетраметилциклотетрасилоксан.

Алкилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой

(),

где R - алкиловый радикал с 1 - 4 атомами углерода; z - целое число от 3 до 9, например гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан и додекаметилциклогексасилоксан. Арилциклополисилоксаны общей формулы

(QsSiO),

где Q - ариловый радикал с 6 - 8 атомами углерода; р - целое число от 3 до 6, например 1, 3, 5-трифенил-1, 3, 5-триметилциклотрисилоксаи, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан;

алкил или арилполисилазаны с 6 - 50 атомами углерода и молекулярным весом не выще 1000, например гексаметилсилазан, гексаметилтрисилазан, Л-метилгексаметилсилазан, октаметилциклотетрасилазан, гексафенилциклотрисилазан, гексаметилциклотрисилазан, гексафенилциклотрисилазан, гекса (н-бутил)циклотрисилазан и гексафенилциклотрисилазан.

Смесь, содержащая треххлористый титан и алюминий может быть превращена в порощок известным способом, например посредством обработки ее в щаровой, вибрационной или ударной мельнице. Измельчение смеси производят в отсутствии смеси растворителей. Его можно производить при комнатной температуре, при более низкой или более высокой температуре, например от -20 до +100°С в атмосфере инертного газа, например азота, аргона или гелия.

Количество смеси растворителей и относительные пропорции инертного органического растворителя 1 к растворителю (2 а, 26 или 2 в) не являются критическими. Количество смеси растворителей указывают как 1 - 100 вес. ч. на 1 вес. ч. измельченной смеси, содержащей треххлористый титан, и количество растворителя 1 больще, чем количество растворителя (2 а, 26 или 2 в). Второй растворитель берут в количестве 0,005-10,0 вес. ч. на 1 вес. ч. состава треххлористого титана.

Когда смешанный растворитель содержит соединение, в которое входит кислород (2 а), количество этого соединения соответственно должно быть равно 0,005-10,0 вес. ч. на 1 вес. ч. смеси с треххлористым титаном, предпочтительно 0,01 -10,0, если это эфиры, 0,01- 5,0, если это кетоны или сложные эфиры, 0,005 - 0,3, если это спирты, 0,005 - 0,2, если это фенолы или альдегиды, и 0,005-0,5 вес. ч., если это галоиды карбоновых кислот или карбоновые кислоты.

Когда в смесь растворителей входит соединение, содержащее азот (26), количество этого соединения соответственно равно 0,005- 0,5 вес. ч. на 1 вес. ч. состава треххлористого титана, предпочтительно 0,1-0,5 для гетероциклических аминов и ароматических третичных аминов, 0,1-0,3 для третичных аминов, эфиров изоциановой кислоты, азосоединений и нитрилов и 0,005 - 0,2 вес. ч. для вторичных аминов.

Когда Б смесь растворителей входит соединение, содержащее кремний (2 в), то предпочтительными количествами на 1 вес. ч. состава треххлористого титана являются 0,5-10 вес. ч., для галогенорганических силанов, 0,5- 5,0 для алкоксиорганических силанов, арилоксисиланов и/или органических полисилоксанов, 0,02 - 2,0 для органосиланоловых эфиров карбоновых кислот и органосилазанов и 0,02-1,0 вес. ч. для силанов органоизоцианаи

тов. Предпочитаемые количества органосиланолов 0,02 - 1,0 вес. ч.

Порошкообразную смесь, содержащую треххлористый титан, экстрагируют смесью растворителей любым подходящим способом. Папример, измельченный состав можно смещать со смесью растворителей при комнатной температуре, при повышенной или пониженной температуре. Предпочтительные условия экстракции: температура от 60 до 100°С, продолжительность несколько минут или несколько дней. После экстракции желательно отделение смеси растворителей от состава, содержащего треххлористый титан, наиболее эффективным способом.

Для этой цели предпочтительна промывка или экстракция и промывка отделенного состава дальнейщим количеством чистого инертного органического растворителя 1. Промывочная операция может быть повторена несколько раз. Такое отделение произмодят порционной промывкой, экстракцией в приборе Сокслета или непрерывной противоточной промывкой.

Экстрагированный и отделенный треххлористый титан хранят в виде суспензии в инертном органическом растворителе 1 без доступа кислорода или воды, или в виде высушенного порощка. Сущку состава необходимо производить по возможности при низкой температуре,

Катализатор, приготовленный по прилагаемому способу, состоит из состава А, содержащего треххлористый титан, и алюминийорганического соединения В. В качестве компонента В могут быть применены алюминийорганические соединения, пригодные в качестве комнонентов для катализаторов ЦиглерПатта.

В число таких алюминийорганических соединений входят: триалкилалюминий, галоиды диалкилалюминия, алкоксиды диалкилалюминия, алкоксигалоиды алкилалюминия, дигалоиды алкилалюминия, иродукты реакции этих соединений с электронодонорными соединениями или продукты реакции этих соединеНИИ с галоидами щелочных металлов или щелочнометаллическими комплексными фторидами переходных металлов.

Мономеры, основанные на а-олефинах, которые могут быть полимеризованы с помощью катализатора, являющегося предметом этого изобретения, вкючают этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-пентен, 3-метил-1-бутен и триметилвинилсилан. Катализатор может быть употреблен при соп-олимеризации, например, этилена с пропиленом, этилена с 1-бутеном, этилена с 1-гексеном или пропилена со стиролом и при гомополимеризации, например, этилена.

Полимеризация я-олефинов может быть произведена в любых подходящих условиях, например при 20-100°С и под давлением от атмосферного до 100 кг/см, в инертном растворителе или в отсутствии растворителя, когда сжиженный мономер действует как раствори477577

12

тель, причем полимеризация может происходить порционно или непрерывно. Водород используют для регулирования молекулярного веса полимера, полученного из а -олефина.

После заверщения полимеризации катализатор может быть дезактивирован при помощи низших спиртов, например метилового, этилового, бутилового и изопропилового спиртов, в тех случаях, когда выход полимера на единицу количества катализатора значителен, дезактивация не обязательна, причем катализатор можно просто подвергнуть действию воздуха или водяных паров.

Пример 1. Приготовление треххлористого титана путем восстановления металлическим алюминием.

4000 г четыреххлористого титана, 54,0 г порошка металлического алюминия и 3,0 г хлористого алюминия вводят в автоклав из нержавеющей стали. Смесь выдерживают при температуре кипения четыреххлористого титана и свободный хлористый алюминий удаляют из полученного состава треххлористого титана при помощи дистилляции при атмосферном давлении.

Оставшееся твердое вещество нагревают в течение 5 ч ири 200°С при давлении 0,2 мм рт. ст. При этом удаляют остатки гидрохлористого титана. Получают 1153 г светлого красновато-фиолетового состава треххлористого титана (этот состав в дальнейшем будет называться TiClsA).

Активация TiCIa.

120 г этого состава треххлористого титана помещают в цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, емкостью 800 мл, причем обработку производят при 140 об/мин в течение приблизительно 24 ч в атмосфере азота в присутствии 850 шариков диаметром 10 мм из нернсавеющей стали. Измельчение производят до тех пор, пока рентгеновский дифракционный анализ не покажет отсутствие кристаллов я-или 7-треххлористого титана.

Измельченные частицы до 40 мкм диаметром удаляют в атмосфере азота.

Экстракция.

Измельченный состав подвергают экстракции в течение 2 ч при 70°С смесью растворителей, состоящей из 5 мол. ч. толуола и 0,5 мол. ч. анизола на 1 мол. ч. этого состава. Экстракцию проводят в аппарате Сокслета, снабженном стеклянным фильтром, на котором собирается компонент катализатора - треххлористый титан.

Полимеризация пропилена.

В стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом для пропилена и вытяжной трубкой, загружают 500 мл очищенного керосина, продутого азотом при постоянном перемешивании. Компонент, содержащий 2,00 г треххлористого титана, полученный, как было описано выше, и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия прибавляют последовательно в атмосфере азота, после чего температуру поднимают до 70°С. Затем вводят пропилен и полимеризацию продолжают 2 ч при атмосферном давлении. После завершения полимеризации пропилен заменяют азотом и уменьшают температуру. Для дезактивации катализатора прибавля- 5 ют 100 мл метилового спирта. Суспензию полимера отфильтровывают, порошкообразный фильтровальный осадок промывают несколько раз метиловым спиртом и высушивают в течение 2 дней при 70°С нри давлении 50 мм рт. ст. 10 Получают жесткий полимер пропилена. Полученные результаты указаны в табл. 1. Пример 2. Контрольный и сравнительные примеры 1-6. Полимеризацию пропилена проводят по ме- 15 тодике, описанной в примере 1, за исключением того, что применяют имеющийся в продаже порошкообразный алюминий, содержащий треххлористый титаи следующего состава (TiClsAA продукт фирмы Stauffer Chem. Со). 20 Состав треххлористого титана подвергают экстракции способом, описанным в примере 1, затем используют в качестве компонента - треххлористого титана. При ироведении контрольного опыта состав треххлористого тита- 25 на не измельчают. В сравнительном примере 1 состав треххлористого титана не подвергают экстракции. В сравнительном примере 2 неизмельченный состав треххлористого титана, употребляемый в контрольном примере, под- 30 вергают экстракции и вымывают таким же способом, как в примере 1. В сравнительном примере 3 состав треххлористого титана экстрагируют и промывают смесью растворителей до измельчения. В сравиительном примере 4 35 состав треххлористого титана, употребленный в сравнительном примере 3, экстрагируют последовательно двумя отдельными растворителями. В сравиительном примере 5 состав треххлористого титана получают восстановлением 40 четыреххлористого титана металлическим алюминием в присутствии соединения, содержащего кислород, и без измельчения экстрагируют смесью растворителей, как это было сделано в примере 1. В сравнительном примере 6 45 состав треххлористого титана получают восстапоБлением четыреххлорнстого титана водородом, а не алюминием. Во всех таблицах сокращение О. И. озна- 50 чает общую изотактичность полимера, выраженную в вес. %, умеренно растворимого в специфическом экстрагирующем растворителе (обычно в гептане), от веса всего полученного полимера. При определении И. О. часть по- 55 лимера, легкорастворимого в растворителе, определяют после испарения растворителя и прибавляют к весу нерастворимого полимера. Частичная изотактичность указывает на вес нерастворимого в специфическом экстрагирую- 60 щем растворителе полимера в % (в пересчете на вес нерастворимого в полимеризационном растворителе полимера). Поэтому общая изотактичность меньше, чем частичная изотактичность. К- П. - сокращение, употребляемое 65 для обозначения кажущейся плотности, вес полимера выражают в г., а кажущийся объем в см. В табл. 1, 3, 5 во всех примерах в качестве компонента катализатора примеияют алюминий органическое соединение формулы (C2H5)2AiCl. В графах таблиц: «Измельчение и «Экстракция) знак ( + ) означает, что измельчение и экстракция были произведены, знак (-) означает отсутствие этих процессов. Условия и результаты опытов, проведенных в примерах 1, 2 и сравнительных 1-6, даны в табл. 1. Таблица 1 TiCl приготовляют в присутствии 6 мл тоуола реакцией 1 моля TiCU, 10,8 мл анисовоо спирта и 0,1 моля порошка алюминия в теение 12 ч. Затем реакционную смесь отфильровывают, промывают толуолом три раза и ысушивают. Примеры 3 - 35. Сравнительные примеры 7- 10. Пропилен полимеризуют способом, описаным в примере 1, для чего используют состав рихлористого титана TiCUAA, полученный по етодике, описанной в примере 1 (примеры - 35) или подобным составом трихлористоо титана TiCb А, который не подвергался изельчению (сравнительные примеры 7-10). олученные результаты приведены в табл. 2.

Означает молярную часть каждого экстрагирующего мую к 1 молярной части состава треххлористого титана. 2 Способ работы будет описан ниже.

растворителя, прибавляе18Продолжение таблицы 2

Способы работы даны соответствеиио в при.мерах 34 и 33.

Пример П. Автоклав емкостью 2 л продувают азотом. Стеклянную ампулу, содержащую 0,2 г треххлористого титана, используемого в примере 2, укрепляют в трубке для термометра в автоклаве так, что при вращении л ешалки ее лопасти столкнутся с ампулой и разобьют ее. Автоклав продувают пропиленом

и последовательно вводят в него 600 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюмииия при комнатной температуре и затем 2200 мл водорода. Всю систему нагревают до 50°С и запускают мешалку. После разрушения ампулы начинается полимеризация пропилена. После полимеризации в течение 4 ч

19

,чепрореагировавший пропилен удаляют из системы, катализатор дезактивируют прибавлением метанола. Получают 383, г полипропилена. Его кристалличность 96,3%, ,55.

Пример 7 (сравнительный). Опыт проводят по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что TiCljAA не подвергают экстракции и не промывают толуолом. Получают 163 г полипропилена. Его кристалличность 90,1 %, / 2,82.

Пример 33. В четырехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, термометром, вводом для азота и выводным отверстием, загружают 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойиой фтористой соли калия и титана. При включенной мешалке колбу продувают азотом. Затем прибавляют 254 г двухлористого этилалюминия и эти компоненты подвергают реакции в течение 6 ч при 60°С. Полученный продукт охлаждают при комнатной температуре и оставляют. Всплывшую жидкость отделяют. Концентрация алюминийорганического соединения в ней равна 0,237 .оля/л.

В отдельную четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, вводом для пропилена, трубкой для термо1 1етра и выводной трубкой, загружают 500 мл очищенного керосина. При включенной мешалке колбу продувают азотом и затем прибавляют в нее 42 мл раствора полученного алюминийоргапцческого соединения в керосине. Затем прибавляют 2,00 г состава треххлористого титана, приготовленного по методике примера 2 и поднимают температуру до 70°С. Полимеризацию пропилена и последующую обработку полученного полипропилена производят так же, как было описано в примере 2. Выход твердого полимера (иолипропилена) 199,6 г, его кажущаяся объемная плотность 0,398, кристалличность 96,3%.

Пример 34. Полимеризацию цропилена производят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что 10 ммолей этоксихлорида этилалюминия прибавляют вместо хлористого диэтилалюминия и полимеризацию производят в течение 2 ч. .Выход полипропилепа 89,8 г, его кристалличность 85,8%, объемемная плотность 0,286.

Пример 9 (сравнительный). Опыт проводят по методике, описапной в примере 34, за исключением того, что TiCbAA не экстрагируют толуолом. Общее количество полученного полипропилена 50,2 г, его кристалличность 81,9%, объемная плотность 0,251.

Пример 35. В аппаратуру, описанную в 5 примере 2, вводят 2,00 г треххлористого титана состава, примененного в примере 2, и 20 ммолей хлористого диэтилалюминия. При постоянном перемешивании смесь нагревают

20

до 40°С и затем в течение 10 мин но каплял прибавляют 70 мл 4-метил-1-пентена. Полимеризацию продолжают в течение 1 ч. Полученный продукт обрабатывают сиособом, описанным в примере 2. Выход иолученного полимера 26 г, его кристалличность 91,3%.

Пример 10 (сравнительный). Опыт проводят по методике, описанной в примере 35, за исключением того, что TiCUAA не подвергают экстракции и не промывают толуолом. Получают 15 г полимера, его кристалличность 85,6%.

Пример 36. Экстракция. 200 г измельченного состава треххлористого титана TiClsAA, полученного в примере 2, подвергают экстракции при 50°С в течение 4 ч в стеклянной колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, вводом для азота и выводом. Экстрагирующим растворителем является смесь 500 мл толуола и 0,12 моля я-пиколина. Экстракцию проводят при постояниом перемещивании.

Отделение состава треххлористого титана от смеси растворителей ироизводят при помощи стеклянной фильтровальной пластииы. Затем состав трижды промывают очищенным толуолом для устранения остатков смеси растворителей. После сушки в вакууме получают улучшенные составы треххлористого титана. Полимеризация пропилена. Стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, вводом для пропилена и выводным отверстием, загружают 500 мл очищенного керосина. Затем систему тщательно продувают азотом. 10 ммолей (1,99 г) состава треххлористого титана, иолученного выще, и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия прибавляют в систему, которую затем нагревают до 70°С. Полимеризацию производят при 70°С в течение 2 ч при атмосферном давлении и иостоянном введении пропилена.

После окончания полимеризации катализатор дезактивируют метанолом, после чего твердый полимер отделяют от жидкой фазы фильтрацией.

Твердый полимер высушивают при 80°С и пониженном давлении. Слой керосина, содержащий раствор полимера, концентрируют для определения количества растворенного керосина. Общий выход полимера представляет сумму количества полимеров как в твердой, так и в растворенной форме.

Примеры II - 16 (сравнительные). Опыт проводят по методике, описаииой в примере 36, за исключением того, что условия, в которых происходит приготовление компонента треххлористого титана, изменены. Условия и результаты опыта даны в табл. 3. В качестве вспомогательных компонентов ля а-пиколина.

Примеры 37 - 52. Экстракция.

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и вводом для азота, а выводной трубкой, помещают смесь растворителей, состоящую из 300 мл толуола, и соединения, содержащего азот, количество и класс которого указаны в табл. 4. Экстракцию производят при температуре, указанной в этой таблице чля данного срока времени. Выделение состава треххлористого титана из смеси растворителей производят с помощью стеклянной фильтровальной пластинки, после чего многократно иромывают этот состав очищенным

Таблица 3

толуолом и сущат при пониженном давлении и комнатной температуре.

Полимеризацию производят прп использовании полученного состава треххлористого титана способом, описанным в примере 36.

Результаты опыта приведены в табл. 4.

Примеры 17- 19 (сравнительные. Методика работы аналогична описанной в примере 37, за исключением того, что в сравнительном примере 17 применяют смесь толуола п Л , Л-диметилацетамида, а в сравнительных примерах 18 и 19 измельченный треххлористый титан не подвергают экстракции смесью растворителей. Результаты опыта приведены в табл. 4.

Т а б л II ц а 4 в сравнительном примере 16 взято 1,5 мл толуо.ча п 0,015 мо23

Количество указывается в мл в случае использования толуола; в молярном отношении на 1 моль TiCU в случае применения соединений, содержащих азот.

2Использоваиа методика иримера 11 и сравнительного примера 7. В примере 50 употребляют 0,017 г состава треххлористого титана, 460 г пропилена, температура , продолжительность реакции 8 ч. Сравнительный пример 18 отличается от вышеописанного тем, что состав треххлористого титана не подвергают экстракции.

3Используют методику, описанную в примере 36, за исключением того, что в примере 57 берут 2 г (10 ммолей) состава треххлорнстого титана так же, как н в примере 36, и 10 ммолей этоксихлорнда этилалюминия

Пример 53. 200 г измельченного состава треххлористого титана, полученного по методике, описанной в примере 1, подвергают экстракции смесью растворителей, состоящей из 500 мл толуола и 20 мл полиметилсилоксанов с вязкостью 20 сСт следующей формулы

с;нь

O-Siсн.

24 Продол /к е 11 п е т а б л н ц ы 4

вместо хлористого дцэтилалюминня. Полимеризацию проводят в течение 2 ч. В сравнительном примере 19 повторяют тот же способ работы, за исключеиием того, что состав треххлористого титана не подвергают экстракции.

Применяют аппаратуру, использованную в примере 36, загрузка состоит из компонента треххлористого титана и 20 ммолей хлористого диэтилалюминия. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до 40°С, после чего по каплям прибавляют 70 мл 4-.метил-1-пентена в течение 10 мин. Полимеризацию проводят в течение 1 ч. Полученный продукт обрабатывают так же, как в примере 36.

Смесь нагревают при 70°С в течение 2 ч при иостоянно.м перемещивании. Состав треххлористого титана получают фильтрацией из смеси растворителей и промывают трижды чистым толуолом для удаления оставщейся смеси растворителей, после чего следует сушка в вакууме. Получают модифицированный состав треххлористого титана.

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводят с помощью модифицированного состава треххло25

piiCToro титана no методике, описанной в примере 1. Результаты указаны в табл. 5.

Примеры 20 - 25 (сравнительные). Полимеризацию иропилена проводят так же, как и

В качестве вспомогательных компонентов в срави ОЛ11метп.чси.токсана.

Примеры 54 - 77.

Сравнительные примеры 26 - 28.

В этих примерах использована методика работы, описанная в примере 53, за исключеем того, что условия меняются для каждого отдельного случая. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

26

в примере 53, но условия приготовления состава треххлористого титана изменены согласно табл. 5.

Т а б л II ц а 5

ном примере 25 взято 1,5 мл толуола и 1,5 мл

П р о д о л ж е и п е та б л. б Продол же I не табл. 6 Количество дано в ;. молях. - Силиконовое масло 1 содержит следующие туриые группы -tSrOij -fSi-04-n U-CoMe где Ме СНз; кость 20 сСт. Силиконовое турные группы H

я

где Me - СНз; Ph - фенил;

т + п

матическая вязкость 20 сСт.

Силиконовое масло 3 содержит

следующие струк турные груины

MtMe

-tSi-H -fSi-o-br

MeОБ 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0,05; кинематическая вя, масло 2 содержит следующие струкMeIjierSi-04-( j/л HePh где Me-СНз; кииематическня /;(, + n вязкость 32 сСт. Полимеризацию ироиилена проводят ио методике, оиисалной в иримере 50, за исключеиием того, что состав треххлористого титаиа, примененным в примере 53, берут в количестве 0,015 г. Полимериза цгю пропилена проводят по методике, описанной в при.мере 51. Полимеризацию 4-метил-1-ие11тена проводят но методике, описаниой в примере 52. Предмет изобретения Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в жидкой полимеризационной ереде, содержащей олефиновый мономер или инертный углеводородный растворитель при температуре 20-100°С и давлении I -100 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и тптансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и выхода полиолефинов, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт восстановлеНИЛ четыреххлористого титана металлическим алюминием с последующим сухи.м помолом этого продукта до тех пор, пока рентгеновский спектр порошка не покажет отсутствие кристаллов а-или 7-треххлористого титана, экстракцией измельченного порощка c tecью двух растворителей, один из которых выбирают из группы, содержащей ароматические, алифатические или алициклические углеводороды, их галоидпропзводные и сероуглерод, а второй - из группы, содерл ащей алифатические или ароматические простые эфиры, эфиры карбоновых кислот, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, их галоидангидриды, кетоны, азотсодержащие гетероциклические соединения, алифатические или ароматические вторичные или третичные амины, ароматические нитрилы, ароматические эфиры изоциановой кислоты, ароматические азосоединения, углеводородзамещенные силаны, галоидсиланы, алкоксисиланы, арилоксисиланы или аминоси29ланы, силаноловые эфиры карбоновых кислот, линейные сплоксаны, циклические полисилоксаны, силазаны и силановые эфиры изо30циановой кислоты, и отделением зкстрагированного твердого осадка от смеси растворптелей.