Способ получения бис-тиосемикарбазонов фосфорилированных диальдегидов Советский патент 1975 года по МПК C07F9/32 

1

Изобретение относится к способам получения фосфорорганических соединений с Р-Ссвязью, а именно - к способу получения новых бистиосемнкарбазонов фосфорилнрованных диальдегидов общей формулы 1.

(Но(Н.(КНг

/

р

((SNH,

О

где R - алкил или арил, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ.

Известен способ получения фосфорилированных нроизводных пиридина, содержащих гидрозидную группировку, взаимодействием фенил-4-пиридилкетона с соответствующим фосфинилацилгидразином.

Известен также способ получепия фосфорилированных тиосемикарбазонов взаимодействием фосфорилироваиных альдегидов с тиосемикарбазидом в среде органического растворителя.

Для синтеза бистиосемикарбазонов фосфорилироваииых диальдегидов не может быть использован общий метод синтеза тиосемикарбазонов, основанный на взаимодействии альдегидов с тиосемикарбазидом, так как соответствующие исходные фосфорилированные

диальдегпды до насто лцого врсмсип неизвестны.

Иредлагаемый способ получения бпстпосемикарбазонов фосфорплироБаппых диальдегидов общей формулы 1, заключается в том, что эфир бпс-р-алкокспвппилфосфиповой кислоты подвергают взаимодействию с тиосемикарбазпдом в среде растворителя в присутствии серной кислоты.

Процесс желательно вести в водно-спиртовой среде при пагревапии до 70-80°С.

Целевые продукты выделяют пзвестнымп приемами.

Пример 1.

Получение бистпосемнкарбазона этилового эфира бис(формилметил)фосфиновой кислоты

К раствору 6,5 г этилового эфнра бнс-|3-этоксивинпл-фосфпповой кислоты в 50 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 5,1 г тиосемикарбазида в 50 мл воды. К полученной смеси добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают

10 мин на водяной бане (80°). При стоянии при комнатной температуре из раствора через 5 дней выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и трижды перекристаллизовывают из 50%-ного водного этанола. Получают 5,75 г (65% от теории) бистиосемикарбазона этилового эфира

бис (формилметил) фосфиновой кислоты. Т. пл. 165-Шб С.

Найдено, %: N 26,24; 26,31; Р 9,45; 9,50; S 19,51; 19,32.

CgH.zNeOsPSs.

Вычислено, %: N 25,92; Р 9,57; S 19,75.

ИК-спектр 1280 см- (Р О), 1606 (C N), 3170 см- (NH), 3250 и 3390 (NHa).

ПМР-снектр: б (СН ) 7,1 м. д. б; (NH2) 7,25 м. д. б; (.NH) 9,3 м. д.

Интенсивности пиков соответствуют числу резонирующих протонов.

Пример 2. Получение бистиосемикарбазона изопропилового эфира бис (формилметил) фосфиновой кислоты.

К раствору 2,48 г изопропилового эфира бис-р-этоксивинилфосфиновой кислоты в 20 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 1,82 тиосемикарбазида в 20 мл воды. К смеси добавляют 0,3 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают 10 мин на водяной бане (80°), Через 5 дней из раствора при комнатной температуре выпадают кристаллы (2,8 г), которые отфильтровывают и трижды перекристаллизовывают из 50%-ного водного этанола. Получают 2,3 г

(68% от теории) бистиосемикарбазона изопропилового эфира бис (формилметил) фосфиновой кислоты. Т. пл. 189-190°С.

Найдено, %: N 24,58, 24,87; Р 8,98, 9,11; S 18,71; 18,82.

CgHisNeOaPSs.

Вычислено, %: N 24,85; Р 9,17, S 18,93.

ИК-спектр: 1275 см- (Р О), 1610 сы(C-.N), 3170 см- (NH), 3240 и 3380см(NH2).

ПМР-спектр: б (СН ) 7,1 м. д., б (NHg) 7,3 м. д., б (NH) 9,35 м. д.

15Формула изобретения

1. Способ получения бистиосемикарбазонов фосфорилированных диальдегидов, отличающийся тем, что, эфир бис-р-алкоксивинил20 фосфиновой кислоты подвергают взаимодействию с тиосемикарбазидом в среде растворителя в присутствии серной кислоты, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в водно-спиртовой среде при нагревании до 70-80°С.