Способ получения фосфорилированных -алкил ( -карбалкоксиэтил)виниламинов Советский патент 1976 года по МПК C07F9/32 C07F9/40 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с Р-Ссвязью, конкретно к снособу получения фосфорилнрованных N - алкил-N (р-карбалкоксиэтил)виниламинов общей формулы I (P-tH CH-F- CHsCHzt OOR Ron1 ОR гдеiR-алкил или алкоксил; R, R и -алкил, которые вследствие высокой реакционной сиособности являются перснективиыми полупродуктами фосфороргаиического синтеза. Известен способ получения фосфорилированных тиосемикарбазонов взаимодействием фосфорилироваиных альдегидов с тиосемикарбазидом в среде органического растворителя 1. Известен также способ получения эфироамидов фосфорной кислоты, основанный иа присоединении подвижного атома водорода аминогруппы фосфорсодержащего соединения к производным акриловой кислоты 2. Однако фосфорилированные енамииы в подобную реакцию ранее не вовлекались и способ получения соединений формулы I в литературе не описаи и является иовым. Целью изобретения является получение новых фосфорилированных N-aлкил-N(p-кapбалкоксиэтил)в11иилампнов, которые являются важными полупродуктами фосфорорганического синтеза. Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфорилироваииых Ы-алкил-М(р -карбалкоксиэтил)виииламинов, который заключается в том, что фосфорилированный вторичный енамии подвергают взаимодействию с эфиром акриловой кислоты в среде инертного органического растворителя при 80-90°С. Целевые продукты выделяют известными приемами, иаиример перегонкой в вакууме. Пример 1. Получение Ы-бутил- М(|3-карбметоксиэтил) - - этилэтоксифосфинилвиииламинаВ круглодонной колбочке кипятят с обратным холодильником раствор 3,5 г (0,015 гмоля) этилового эфира этил- -бутнламиновинилфосфиновой кислоты, 1,4 г (0,017 г-моля) метилакрилатата в 8 мл ацетонитрила в течение 16 ч. После отгоики растворителя в вакууме остаток дважды перегоияют в вакууме. Выделено 1,9 г (39% теории) целевого иро.аукта. Т. кип. 142°С (1 10-з мм рт. ст.). df 1.0656, п2о 1,4870. найдено MRD ,18, Вычислено 81,72. Н 9,00; 9,25; Найдено, %: С 54,90; 55,18; N 4,60; 4,72; Р 9,90; 10,25. Ci4H28N04P. Вычислено, %: С 55,08; Н 9,18; N 4,75; Р 10,16. Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами. В ИК апектре присутствуют полосы поглощения 1610 (7 ), 1736 см(Y). 1183 (f J. в ПМР спектре наблюдаСОР Оется резонансный сигнал 5 7,1 м.д. (триплет), характерный для фрагмента F ett«ctt Пример 2. Получение М-бутил-М(1р-карбмeтoкcиэтил)p-диизoпpoпoкcифocфoнилвиниламина. Раствор 7,5 г (0,027 г-моля) диизопропилового эфира р-бутиламиновинилфосфоновой кислоты и 2,5 г (0,03 г-моля) метилакрилата в 14 мл ацетонитрила кипятят 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 3 г (36%) целевого продукта. Т. кип. 142-144 (МО-з мм рт. ст.); d2o 1,0327; 1,4704. Найдено ,49; вычислено МКв 93,16. Найдено, %: С 55,21, 54,92; Н 9,18; 9,00; N 3,95; 4,23; Р 9,00, 9,03. СшНзгЫОзР. Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; N 4,01; Р 8,88. Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами аналогично примеру 1. Пример 3. Получение М-пропил-М(р-карбметоксиэтил)ди - вгор-бутоксифосфонилвиниламина. Раствор 21 г (0,076 г-моля) ди-егор-бутилового эфира р-пропиламиновинилфосфоновой кислоты, 6,5 г (0,076 г-моля) метилакрилата в 44 мл ацетонитрила кипятят 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 10,5 г (38% теории) целевого продукта. Т. кип. 155-156°С (1-10-3 мм рт. ст.); df 1,0312; п 1,4720. Найдено ,57; вычислено 98,76. Найдено, %: С 55,86, 56,11; Н 9,24, 9,40; N 4,08, 4,15; Р 8,37, 8,70. Cl7H34NOsP. Вычислено, %: С 96,2; Н 9,36; N 3,85; Р 8,55. Строение вещества подтверждено ИК и ПМР спектрами аналогично примерам 1 и 2. Пример 4. Получение М-н-бутил-К (ркарбметоксиэтил) - Р - дипропоксифосфонилвиниламинаАналогично из 10 г (0,038 г-моля) дипропилового эфира р-пропиламиновинилфосфоновой кислоты, 3,7 г (0,043 г-моля) метилакрилата и 36 -мл ацетонитрила, выделено 5,4 г (38% теории) целевого продукта. Т. кип. 161-162 (МО-5 мм рт. ст.); df 1,0485, п 1,4772. Найдено M|Rz)94,08; вычислено МНс 93 16 Найдено, %: С 54,87, 54,95; Н 8,96, 9,12; N 4,10, 4,12; Р 9,64, 9,77. CieHa NOgP. Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; N 4,01; Р 8,88. Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами аналогично примерам 1-3. Пример 5. Получение N-втop-бy ял-N(карбметоксиэтил)-р - дипролоксифосфонилвиниламина. Аналогично из 11 г (0,042 г-моля) дипропилового эфира р-8го/7-бутиламиновинилфосфоновой кислоты, 3,7 г (0,043 г-моля) метилакрилата и 36 мл ацетонитрила выделено 5 г (37% теории) целевого продукта. Т. кип. 146-147 (МО-5 мм рт. ст.); df 1,0535, п 1,4777. Найдено MiRo-93,72, вычислено MRD 93,16. Найдено, %: С 54,90, 55,15; Н 9,13, 9,30; N 3,91, 4,06; Р 9,12, 9,30. CisHssNOsP. Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; N 4,01; Р 8,88. Пример 6. Получение Н-бутил-Н(р-карбметоксиэтил) - ,р - этилизопропоксифосфинилвиниламинаНагревают при 80°С 13,0 г (0,056 г-моля) изопропилового эфира этил-р-бутиламиновинилфосфиновой кислоты и 6 г (0,07 г-моля) метилакрилата в 10 мл диметилформамида в течение 14 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 5,3 г (30%) целевого продукта. Т. кип. 138-140°С (МО- мм рт. ст.); j|° 1,0295; п2дО 1,4820. Найдено MRr)87,36, вычислено МКв 86,90. Найдено, %: С 56,28, 56,64; Н 9,50, 9,63; N 4,40, 4,62; Р 9,81, 10,07. Ci5H3oNO4P. Вычислено, %: С 56,42; Н 9,37; N 4,39; Р 9,71. Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами аналогично предыдущим примерам. Пример 7. Получение М-бутил-;Ы (р-карбметоксиэтил)-р-этил - втор-бутоксифосфинилвиниламина. Нагревают при 90°С 7,70 г (0,031 г-моля) вторично-бутилового эфира этил-р-бутиламиновинилфосфиновой кислоты, 3 г (0,035 г-моя) метилакрилата и 10 мл диметилформамиа в течение 14 ч. После аналогичной обраотки выделяют 3,2 г (33%) целевого проукта. Т. кип. 152-153°С (1-10-4 мм p-j-. ст.); 2°-1,0254; п2о 1,4820.

Найдено M.,9; вычислено MRc 92,58.

Найдено, %: С 57,60, 57,83; Н 9,72, 9,84; N 4,35, 4,65; Р 8,93, 9,09.

С1бНз2ЫО4Р.

Вычислено, %: С 57,66; Н 9,60; N 4,20; Р 9,30.

Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами.

Пример 8. Получение Ы-бутил-1М(р-карббутилоксиэтил)-р - этилизопропоксифосфинилвиниламина.

Аналогично из 15,7 г (0,067 г-моля) изопропилового эфира этил-р-бутиламиновинилфосфиновой кислоты, 10 г (0,078 г-моля) бутилакрилата, 10 мл диметилформамида выделено 7 г (30%) целевого продукта. Т. кип. 152-153 (1-10-4 мм рт. ст.), df 1,0090, 1,4800.

Найдено ,53; вычислено MRD

:: 100,75.

Найдено, %: С 59,65; 59,70; Н 10,11; 10,19;

N 3,51, 3,77; Р 9,03; 9,05.

CisHseNOiP.

Вычислено, %: С 59,83; Н 9,99; N 3,87; Р

8,58.

Строение продукта подтверждено ИК и

ПМР спектрами.

Формула изобретения

Способ получения фосфорилированных NалКИЛ-N (|3-.карбалкоксиэтил)в.инилам1инов общей формулы

R

. Р-ен сн-1т-снгСНг

оR

где R - алкил или алкоксил;

R, R и R -алкил,

отличающийся тем, что фосфорилированный вторичный енамин подвергают взаимодействию с эфиром акриловой кислоты в среде инертного органического растворителя при 80-90°С.

Источники информации, принятые во внимааие при экспертизе изобретения:

1.Авт. св. 362022, М. Кл. С 07F 9/02, 1973.

2.Д. Пурдела, Р. Вылчану. «Химия органических соединений фосфора. Изд. «Химия, М., 1972, с. 540.