Способ получения фосфорзамещенных метилфосфинатов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/28 

365

Процесс желательно проводить при минус 7О -. плюс в аавнсимости от активности реагента.

В реакции может быть использован органический растворитель, например диэти- ловый эфир, толуол, димегоксиэтан.

Полученные соединения - устойчивые, бесцветные жидкости, которые перего| я ются без разложения при уменьшенном давпешта и могут хранитг ся в течение длительного времени без заметного измене иия. Условия реакции, физико-химические константы полученных соединений, данные зпеметгтного анализа, некоторые параметры ИК-., ПМР-, ЯМР (Р) спектроскопии приведены в таблице.

Пример 1. Изопропиловый зфир метил-(дииЭопропоксифосфинометил )фосфиновой кислоты (1).

К -раствору 53 г (о, 17 МОпь} тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты в 2ОО мл эфира при перемешивании медленно добавпшот 24 г (ОД7 моль) йодистого метила в 50 мл эфира и нагревают смесь до кипения. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают ,5 г (92%) соединения 1, т.кип. 130с/2 мм рт.ст,, 1,4522; df 1,0183, MR: найдено 75,39; вычислено 74,94. Найдено, %: С 46„22; Н 9,10; Р 21,42. Соедине Формула соединения

СНз

OCjHj-Wi эфир

FCE7P

/tf

зо-СзН б QC3Hj-t 30

)to.-4:

Q 2 5Эфир ОНз

FCHgP

оСгКй

OCjHs

.

0

СНзОСЕ2ОСзН7 «0

FCHgPC иЗО-С НуО IIОСзН7--УЗО

U

Вычислено, %: С 46,40; И 0,22; Р 21,79.

CHj м.д. (два дублета), Jp 16 ГЦ, Jp 5 гц.

Я.МР (5Ч)-спектр:(5рУ - 45,8 м.д.,

рШ - 169 м.д. (дублеты), Jpcp 33 гц.

Аналогично получают этиловый эфир метил-(диэтоксифосфинометил)фосфин ОБОЙ кислоты (2), этиловый эфир атил-(диэт-

оксифосфинометил)фосфиновой кислоты (3), Изопропиловый эфир метоксиметил-(диизопропоксифосфи;1ометил)фосфиновой кисло- ть (4), нзопропиловый эфир карбометок- симетил(диизопропоксифосфинометил)фосфиновой кислоты {5), Изопропиловый

эфир алкиЛ(диизопропокси(Ьос(Ьинометил)- фосфииовой кислоты (6), Изопропиловый эфир три мети псипипм.ётип--( диизопропоксифосфктюметип)фосфиновой киспоты (7),и,зопропиловый эфир карбометокси-(аиизопропоксифосфиномегип)фосфиновой кислоты (в).

Пример 2. Диэтиловый эфир метилен- бис-(этилфосфиновой) кислоты (9).

, Смесь 13 г (0,О5 моль) тетраэтило- вого эфира метилендифосфонистой кислоты, и 15,0 г (ОД моль) йодистого этила нагревают при 100-12О С 2 ч, затем перегоняют в вакууме. Получают 11,7 г

(90%) соединения 9, т.кип. мм рт.ст.; nff 1,4632; d|° 1,1364 MR: найдено 62,12; вычислено 62,11.

1,4522

130/2

92

3G

1,4607

87

118/1

80114/0,5 1,458Я

Т алу ол 110

82102/0,02 1,4530

120 УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИКО ХИД ИЧЕСКИЕ РасгвО ригель Найдено, %: С 42,16; Н 8,5в;Р 24,0 Вычислено, %: С 42,20;Н 8,66; Р 24,18. ПМР-спекгр: (Усне 2,38 м,д. (мультиплег). ЯМР(р)-спектр: 6pV -48 м.д. (широкий сигнал). Аналогично получают диэгиловый эфир метилен-бис-(мегилфосфиновой) кислоты (ю), диизопропиповый эфир метипен-био (метилфосфиновой) кислоты (и), диизопропил,овый эфир метилен-бис-{метоксиметилфосфиновой) кислоты (12}, диизопропи 10ВЫЙ эфир метилен-бис-(аллилфосфиновой кислоты Пример 3. Изопрога1ЛОБЫй-эфир ацетил-(метил и зопропоксифосфин оксид оме- тил)фосфиновой кислоты (14). К раствору 14,2 г (0,05 моль) изопропилового эфира метил-(диизопропоксифосфинометил)фосфиновой кислоты (1) в 100мл эфира, охлажденному до-70 0, медленно прибавляют раствор 4 г (0,О5 моль) хлористого ацетила в 20 мл эфира. / Смесь при перемешивании доводят до комнатной температуры, затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,4 г (45%) соединения 14, т.кип. 138С/0,О2 мм рт.ст., nl 1,4570; d 1,0901 MR: найдено 68,52; вычис лено 68,17.G1Я } айдено, %: С 42,22; И 8,00; Р 21,74; Вьр{ислено, %: С 42,24; Н 7,80; Р 21,79. ИК-спектр; с.а ITOS см. ПМР-спектр: SCHJ 2,60 м.д. (мультиплет). ЯМР( Р)-спектр: fi-pcHg - ,2 м.д., рсоснд - 20,5 м.д. (широкие сигналы). Аналогично получают изопропиловый эфир бензил-(метоксиметилйяопропоксифосфиноксидометил)фосфиновой кислоты (15). Пример 4. Изопропиловый эфир триметилсилилметил-(диизопропоксифосфинометил)фосфиновой кислоты (7). Смесь 19 г (О,061 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 8,1 г (0,061 моль) триметилхлорметилсилана нагревают 4 ч при 140150°С, затем перегоняют в вакууме. Получают 13 г (60%) соединения 7, т.кип. jj,,p2 мм рт.ст., п|° 1,4569; f 0,9878, MR: найдено 98,17, вычислено 98,43. Найдено, %: С 47,43; Н 9,79. Вычислено, %: С 47,19; П 9,61. ПМР-спектр: (5cHg 2,35 м.д. (дублет), JpV 16 ГЦ, Jp® 4 ГЦ. ямР()-спектр р5 - 45,5 м.д., ЙрШ- 168 м.д. (дублеты),Jpcp 30 гц.

СВОЙСТВА ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ МЕТИЛФОСФИНАТОВ 1,0183 46,22 9,10 21,42 46,46 . 1,0183 4ОД6 8,27 25,45 39,68 . 1,0852 42,16 8,56 24,03 42,2О 1,0358 45,66 9,16 19,82 45,85 8,98 9,22.21,79 2,41 (дд)-45,8 (д) .-169 (д) 8,3225,58 2,30 (дд),7 д) ..-169 (д) .8,6624;18 2,24 (дд)-49 (д) ...-168 (л) 19,72 2,53 (дд) -41,5 (л) -165 (д)

5 ШзОСОС112ОСэН -изр

:ГрСН.гРС

«30-0-jH70 liОСзН -изо

6 ОСзНу-изо Толуол 11076

РСНгР иза - (-зН70 jОС,Н7 -мэо

1са5 9 11вя «г®ИФ«хрМ«я чь385«гпйл re,i,r B iv4b -ts 4rc«™;b... )з51№г ОСэ%-«зя рсНгР мэо - ( I:о.с зН7-мзо 8. CHjOCOОСзНу- ш эфир изо-CjHjO Q ОСзИ7 кзо .5йв(в)Й В ЗмвяЧ™5 «Е С1дС(и 9а 1т5™Си« в1 9С 2 5 гН-5 рСИгГС о

СгНзО-г I ОС2Н5

00

сн, 1н

гт. изо-СзНтО J 12 CH.odH,, СИггС изо J jjj OiJjHj-w lfti.li OlJpl plJ шДLX ШlllJ tlg Г T° P 13 СНг СНСН2C H2Q -C H2 гШгГс изо- СзйзО I I ОСзНт-изо uso-C HiO J ОСзН7 изо у.аая..г1де- ац цр И У Д И« и з1 «мааД даая - « ЯМвав ввя - «MJCH tl Bi Mli. СаНзСНг CHgO Hj ...„.„j ;рщ изо-СэНтО N li QC EY-MJO О О BeawjraTTi Пр имечание: д- дублет, ШД - два

Пролопжекне тпбчишл

132/0,5 1,4543

85

100

97/О,02 1,4617

эфир36

12О/0,02 1,4645

90

141/0,02 1,4574

90 n;ir ir a9nn- cr4 3Bf«:.n(VB :9a r 9i9tE 110 qttM;Mia surFrf;g t ni :н1б1«5ьч «р «Л«г1 | та« яг.; iSMfsiKw dcfl jvr fylff Ctr3 J sfr ewC ™№-n« «iiOTMi9i a™t™1 .14/0,02 1,4569 129/0,02 1,4534О 36 20 149/11,4632 120/0,02 1,4632 136/О.02 1,4705 70.45 138/0,02 1,4570 ,„10067 185/0,02 1,4858 дублега, дк «. два кваргега,

9 1,0998 45,87 8,36 18,13 45,60 8,24 1,0231 50,33 8,76 19,70 50,30 9,09

0,9878 47,43 9,79 - 47,19 9,61 1,081443,74 7,86 18,8143,89 7,98 1,1364 41,96 8,78 24,11 42,20 8,66 1,171036,88 7,96 26,62 36,84 7,95 1,100242,00 8,65 23,6242,20 8,66

-...а-,., .-п. .-, 1 .,,-.. I,,„: , ,,:,-:, г .,,,,- f, ,,, :1.-.., г „ ,,---.- , т Г -Т1,128О 41,81 8,24 19,40 41,77 8,29 19,59 2,63 (м) -38,6 (шс) 1,067950,54 8,63 20,21 50,63 8,50 1,090142,228,06 21,74 42,24 7,80 1,1213 53,17 8,10 16,89 53,04 7,79

1ИГ - широкий ситнал, м - мультиплег.

-;5326.l

.10

Продолжение таблицы

2,35 (дд) -45,5 (д) -168 (и) 18,10 2,57 (дд) -36,8 (д) 1750 163 (д) 19,96 2,30 (дд) -43,8 (д) 1650 -170 (д) 18,87 2,64 (дд) -21,3 (д) 1715 -163 (д) 24,18 2,38 (м) -48 (шс) 27,15 2,5О (м) -43,5 (шс) 24,18 2,57 (м). -41,8 (шс) 20,10 2,38 (м) -41 (шс) 1640 21,79 2,6О (м) -20,51705 -42,2 (шс) 17,10 2,36 (м) -38,616р5 -40,5 (шс) 0 Формула изобретения 1. Способ получения фосфорзамэщен ных ь1е илфосфинатов обшей формулы СйгТ (0 где R, R2 RS 4 алкеиил, ал коксил, алкоксикарбонил или фуикцйонал но замещенный аляил; и - О или 1, с использованием эфиров кислот грехвйленгного фосфора, отличающийс я гем, что, с целые упрощения проаесг са и повышения выхода продукта, гетра- алкиловые эфиры метилендифосфонисгой кислоты подвергают взаимодействию с га 11 2 оидсодержашими соединениями обшей форулыгде R - алкил, алкенил, алкоксикарбонил или функционально замещенный алкил; X - хпор, бром или йод, в атмосфере инертного газа. 2,Способ по п. 1, отличаюш и и с я тем, что процесс проводят при минус 70 -. плюс . 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процеси проводят в среде органического растворителя, например диэтилового эфира. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Henning И. 6. PetzoM 6. МегЪуееп-Ых-Pbospfionsdure-ester und РЪоврЫтйирв- ester. Z. Cbem.,1905, 5. S .