используют г -бутиролактон, а в качестве галоида - хлор или бром.
Кроме того, в качестве лактока обшей формулы 1 можно использовать j9 -пропиолактон, 7 -валеролактон, -капролактон, оС -бутил- Т -бутиролактон, J -хлор- Г бутиролактон, -фенил- Г -бутиролактон и.и у1 - л -толил- Т -бутиролактон.
Преимущественно в процессе используют незамешенный кетен и в этом (.:лучае
в качостве исходного галоиаа используют хлор.
При осуществлешии предложенного способа получают галоидангиприды моногалоидуксусной кислоты с выходом 80-96%, при этом степень чистоты целевого продукта составляет 98-1ОО%.
Кроме того, достигается более полная регенерация органического растворителя используемого в процессе.
При осуществлении способа кетен и га;лоид вводят В реакционный сосуд, в котором помещен соот1аетствуюший лактон. В результате взаимодействия образуются галоидангидриды моногалоидуксусных кислот. Последние выделяют из реакционной смеси обычными методами, такими как дистилляция, преимущественно при пониженном . давлении. Способ может осуществляться как непрерывно, так и периодически.
Процесс обычно осуществляют при температуре минус 50- плюс 15О°С при дав лении 1ОО-76О мм рт.ст. Реакция между галоидом и кeтeнo протекает с образованием чистых галоидавгидридов моногалоидуксусной кислоты Независимо от молярного соотношения между реагентами. Однако целесообразно молярное отношение галоида к кетену поддерживать равным 0,8-2:1, при этим оптимальные результаты получают, когда молярное отношение галоидом и кетеном составляет 13:1.
Ежовое отношение лактона к реакционной смеси целесообразно поддержать равным 0,05 - О,99::1-. При осуществлении пер чодического способа весовое отношение растворителя уменьи1ается по мере образования целевого продукта, который смешивается с лактоном; При осуществлении непрерывного способа весовое отношение растворителя может по1шерживаться постоянным или BapbiqxtBaTbCH до желательного урврня.
в приведенных примерах все соотношения выражены в весовых частях.
Пример. 191 ч. Т -бутиролактона загружают в подходящий реакционный сосуд, оборудованной устройствами для
перемешивания, Tjiy6KoA для выхода газа, устройствами для реггстрапии температуры я двумя распределителями для подаваемого газа, расположенными ниже уровня 5 лактона. При непрерывном перемешивании н атмосферном давлении и при поддержании температуры реакционной среды на уровне около 24(j через отдельные распределители вводят кетен и хлор в посто0янном эквимоляр.ом соотношении. По npcv. шествии примерно 3 час введение реагонтов заканчивают. За время реакции вводят примерно 152 ч. хлора и 82 ч. кетена. По окончании процесса соотношение меж5ду количеством растворителя и суммой количеств растворителя и целевого продукта составляет примерно 0,45. Полученная реакционная смесь содержит лишь Т -бутиролактон, хлорангидрид х юруксус0ной кислоты и хлорангидрид уксусной кислоты. В реакционной смеси полностью отсутствует хлорангидрид дихлоруксусной кислоты и другие полихлорированные побочные продукты. После дистилляции, т.е. ныделения чистого хлорангидрипл хлоруксус- ной кислоты, выход хлоршнгидрида хлорук- сусной лислоты 96 мол.%, а выход хлорангидрида уксусной кислоты поставляет N
4 мол.%.
0
Если используют бром, рекомендуется пе}земешивать реакционную массу. Однако хоро1лие результаты могут быть получены без перемешивания.
Аналогично получают и другие галоид5ангидриды. В таблице показаны условия и целевые продукты примеров 2-5.
В примерах 3-5 вь1ход галоидангидри- да галоидкарбоновой кислоты является высоким, т.е. составляет свы1ие 9О%, а ко0личество галоидангидрида дигалоидкарбоновой кислоты сводится к минимуму, что приводит к получению галоидангидрида галоидкарбоновой кислоты со степенью чистоты свыше, чем 98%. В примере 2
5 выход хлорангидрйда 1Годуксусной кислоты составляет примерно 80-90%. Хлоранг дрид дийодуксусиой кислоты чрезвычайно неустойчив и поэтому не обнаружен в реакционной массе в npHMepie 2.
)енил- Г -лактон может быть заменен Ji -(н -толил)- Г -бутиролактоном, при этом получают сходные результаты.
Примере. В реактор, оборудо5ванный распределителями и термометром, вводят 225 ч. jl -пропиолактона. В реактор подают через распределители хлор и кетен под давлением 1ОО мм рт.ст. температуру, поддерживают 2О-2. в течение примерно 2,5 час. Количество хлора, вводимого в реактор в течение этого периода времени, является достаточным для сохранения небольшого избытк его по отношению к кетену. Анализ почти бесцветного продукта показывает, что сте пень чистоты хлорангндрида хлоруксусной кислоты более 98%. Выход хлорангидрида уксусной кислоты, являющегося побочным продуктом, равняется примерно 2%. Пример. Реакцию проводят аналогично примеру 6, з. исключением того, что в качестве растворителя используют 145 ч Т-валеролактона, а продолжительность реакции составляет ..имерно 134 м Получают следующие результаты: выход хлорангидрида хлоруксусной кислоты - более, чем 90%; степень чистоты 99,7%; выход хлорангидрида уксусной кислоты - 9%; выход хлорангидрида дихлоруксусной кислоты - 0,22%; количество регенерированного растворителя - 98%. Пример 8. РеакпикР проводят ана логично примеру 6, за исключением того, го в качестве растворителя используют 173 ч. -капролактона, начальная температура 8°С (температура повышается примерно до 2О-25°С), а продолжительность составляет примерно 140м Получают следующие результаты; .выход хлорангидрица хлоруксусной кислоты - 96%; степень чистоты - 99,9%; выход хлорангидрида уксусной кислоты -3,8%; выход хлорангидрида дихлоруксусной кислоты - 0,12%; количество регенерированного растворителя - свыше 9t)%. Пример 9. В реактор, оборудованный распределителем, термометром, |погружной трубкой и устройствами для п&ремешивания, вводят 106 ч. 7 -бутиролак тона. В воронку пля прибавления помещают раствор, состоящий из 175 ч. 3 -бу тиролактона н 319,6 ч. брома, и соедиийют ее с погружной трубкой при помощи измерительного клапана. Раствор брома вводят в реактор в течение приблизительно 2 час при одновременной подаче кетена в реактор через распределитель при поддержании в реакторе давления 1ОО мм рт.ст. в температуры 2 0-2 Скорость подачи раствора брома регулируют таким образом, чтобы поддерживался избыток брома в реакторе. После прибавления раствора брома, прибавление кетена продолжают вести до тех пор, пока окраска брома (н. исчезнет из раствора. На основании результатов анализа конечного продукта гмчисляют, что выход бромангидрида бромуксусной кислоты составляет 83%, степень чистоты 99,6%. Отделение чистого хлоранп.дридо хлоруксусной кислоты от хлорангидрида уксус|ной кислоты и растворктё1;я путем 4 акцио.нированип не является проблемой в связи со значительным различием температур кипения этих соединений.
Показатели процесса
Г-бутиррлактон оС -бутил1001ОО
.
5-1О20
кетенкетен
однохлористы(хлор
йод
200100
17985
,ч.
4248
ч.
Пример
4
-хлор- Г-бутиТ-бути-роликтон ролактон
76О
ЗО
метилкетен
хлор
32
22 36
Галоидангидрид галоид-карболовойкислоты
Галоидангидрид
дигалоидкарбояовой
кислоты
Предмет изобретения
1, Способ получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты взаимодействием кетена и галоида в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют лактон общей формулы 1
(flft8 1ej-(0fijej)b -()e -0Й4ЙГ i
---
SS. %. .б.
R , R , о - водород, галоид, алкил Cj - Cg, фенил, алкилфеиил, содержащий
апкил С, - C-j, , а.пкиябечзил, со1 о
держащий апкил С - а, в, с - целевое число о или 1.
хлорангил |ил
хлорашидрид (f. -хлорфен ил-хлор пропионовой КНСЛО1Ы уксусной кислоты
хлорангидрнд
хлорангкдрид зС, (5С -дихлороС, -дихлорпропионовой кифенилуксуснойслоты кислоты
j5 3. Способ no п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в процессе используют лактон обшей формулы 1, в которой и -И-
1v7
водород.
25S Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве лактона обшей формулы 1 используют /J -пропиопактон, Г-валеролактон, -капролактон, -бутил Г-бутиролактон, -хлор- / -бутиро30 лактон, jb -фенил- Г-бутьролактон или - ft, «толил- / -бутиролактон.
Приоритет по пунктам:
