3
моно- или диалкилиросанным или фенилированным сульфамО; лом. алкилсульфонилом, алкоксисульфонилом, или содержащим з соответствующем случае окси фенилсульфонилом или феноксисульфокилом, или R означает остаток пиридина или хинолина, который может быть замещен галогеном, окси, алкилом, карбамоилом.
В формуле I алкилостатками являются низшие остатки, содержащие от одного до щести атомов углерода в неразветвленной или разветвленной цепи, т. е. метил-, этил-, н-проНИЛ-, изопропил-, изобутил-, w-бутил-, вторбутил-, грег-бутилостаток, а также и н-пентил- и н-гексилостаток и их изомеры. Названные остатки образуют также и алкильную часть алкокси-, алкоксикарбонил-, алкилированных сульфамоил-, N-карбоксиалкилкарбамоил-, алкилсульфонил- или алкоксисульфонилостатрюв. Ci-С4-алкилостатки могут быть замещены в качестве галогенированных остатков однократно или многократно атомом фтора, хлора, брома, йода; предпочит-ают трифторметилостаток. В качестве ёдилостатков следует назвать прежде всего а1лканоилостатки, например ацетил- или проО. (,-Н2Й
} -CHrClir-I
н.сО
с двумя эквивалентами амина формулы R-NH
где R имеет указанные в формуле I значения.
Целевые продукты являются кристаллическими веществами, которые легко выделять. Их можно подвергать взаимодействию в сухом или влажном состоянии до получения соответствующего хелата металла. Взаимодействие осуществляется с соединением тяжелых металлов, преимущественно с хлоридом железа, в присутствии воды или алканолов, например метанола или этанола, и гидроокисей щелочных металлов, например гидроокиси натрия или калия, или гидроокиси аммония.
Эти комплексы являются устойчивыми в широких пределах рН, в особенности до рН 10. Благодаря этому их можно применять успешно и на щелочных почвах.
Характеристика некоторых соединений в виде и.х солей щелочных металлов является целесообразной, так как комплексообразование с многовалентным катионом металла, как указано выще, происходит обыкновенно в виде солей щелочных металлов. Соединения с кислотными группами характеризуют в некоторых случаях в нескольких видах - в виде кислот, кислых или нейтральных солей.
В табл. 1 приведены испытывавшиеся соединения формулы I.
пионилостаток или замещенный окси и карбоксилом бензоилостаток. Ацилокси- или ациламиноостатки имеют преимущественно также эти заместители. Галогеном может быть фтор, хлор, бром или йод. Су-тьфамоилостаток может быть замещен и группой
-СНг-СН2-SOsH или -СНа-СООН.
Для получения хелатов металлов с особенно хорошими свойствами предпочитают такие производные этилендиаминтетрауксусной кислоты формулы I, где R означает фенилостаток, содержащий до четырех заместителей группы гидроксила, сульфо, сульфамоила моно- или динизшего алкилсульфамоила,
--SOaNH-СНаСНг-5ОзН,
карбоксила, алкоксикарбонила, метилсульфонила, циано, китро, хлора, брома, ацетила, или где R означает пиридилостаток, оксипиридилостаток, пиридоиламиноостато:-: карбамоилпиридилостаток.
Действующие начала по изобретению получают, подвергая взаимодействию ангидрид этилендиаминтетрауксусной кислоты формулы
о
СП2-(:о
СН2- с о
Испытания на уничтожение хлороза.
а)Растения томатов и овса в возрасте 10- 14 дней с явными симптомами хлороза, вызванного жидкой питательной средой, свободной от Fe+++, помещают в жидкую питательную среду по Hewitt, содержащую хелат железа в концентрациях 10 и 1 мг железа на 1 л. Буферным раствором рН поддерживают па уровне 7,5-8. Через 14 дней проводят оценку испытания.
В табл. 2 приведена полученная в испытаниях окраска листьев.
Применяемый для сравнения продукт Na/Fe-диэтилентриамип-пентауксусная кислота (секвестреп 330 Fe) вызвал по сравнению с .челатами железа данного изобретения незначительное изменение цвета листьев, т. е. от желтого цвета в зеленый.
б)Соевые растения проращивают в кварцевом песке и затем высаживают в специальную щелочную почву (рН 7,8 в воде). Если верхние листья имеют сильные симптомы хлороза, то смешивают чистые хелаты железа в твердом виде с верхним слоем почвы и распределяют их путем обводнения. Концентрации - 1 и 0,3 мг железа на один сосуд с тремя растениями. Через 14 дней определяют окрашивание листьев.
В табл. 3 приведены полученные результаты, условные обозначения те же, что и в табл. 1.
SH-C-CHr З -СНг- CEa-S-CHj- С-Ж-R
I IIII
0CHz GH.2 0
Таблица 1
I-I
GOOHcoon
Соединение
Точка плавления, °С
239-240
203-205
СООН )
284-285
ОН
Q268-269
он
V /
264-265
ОН CN
204-206
С(С11з)з
/
249-250
он
206-207
НгУ-Оо$-/
216-217
402060
Соединение
)
Л
11
ОН
ГУ:
12
NHосн,
к
13
ОС1Ц
М
8 Продолжение
Точка плавления, С
226-228
236
190-191
205-206
192-193
15
153-154
СРз ЩЯ-Огб
Q С1
сн,-со.
/
18
235-237
ОБ
235-236
237-238
crvcoHN
19
254-255
.-CMj-Nli-OC-/ V20
НООС
200-201
10
Продол ж е н 1 р
11
12 Продолжен и е
13
Соединение
41
НООС-/
42
43
.N0, /
SQOr$
45
Ж0з$
46
47
48
49
50
/ -mimpa наглруе6а/ ,см
ifaOjS ОН
14 П р о д о л ж е и и е
Точка плавления, С
С1-/ V
216
310
OjNa
240-242
ОН
а,11стп-риейа/1 соль
CbONa
290-292
я
/
271-273
он
196-198
СООЕ
241-242 /ЛХ.тг-/
ОН
300
15
Соединение
ОэК
/ - mempaxoriveSafi --/cjr,ii
ко, он
ff
С О-МV.JJ-,
NaOOC /
яо- -со
гпетпранатриеЁая
(СНз)гЯ02-Й
55
СцИз-я7 ел, НО
СцНд-Я);/ NH-$02
COONfl /
тетрпнотрие- - (Jff;/ соль
58
fA-C4H5),,--
59
492060
16
Продолжение
Точка плавления, °С
300
223-225
168-170
Г
280-282 солг
163-265
Q
234-235
240-242
153-155
соон
144-146
17
Соединение
60
УаОэ -СНгСВгМ- Ог v
61
тпетранатрггеВая
ЖОз
62
f тетранотпруе ая
«.
65
NaOs
66
67
- //
ОН
68
492066
18
Продолжение
Точка плавления, С
dvHompveSaf
// Y
150
OF
245-246
/Ч300соль
COOUfl
(
197-198
. соосн,
199-200
216-218
Ozl ОН
300
С1 UH
300
Р.Сб230-234
19
Т а б л м ц а 2
Примечание. ++ темно-зеленые листья. + светло-зеленые листья. О желтые листья (хлороз).
Предлагаемый состав получают, тщательно смешивая и размалывая действующие начала с пригодными наполнителями, в соответствующем случае с добавкой диспергаторов или растворителей, инертных по отнощению к
2б
действующим началам. Действующие начала можно применять в виде твердых препаратов - препаратов для оныливапия, для внесения в почву, покрытых и пропитанных действующим началом гранулятов и гомогенных гранулятов; в виде концентратов действующих начал, диспергируемых в воде - смачивающегося порошка, паст; в виде жидких препаратов - растворов.
Таблица 3
Для получения твердых препаратов смешивают действующие начала с твердыми наполнителями. В качестве наполнителей применяют, например, каолин, тальк, болюс, лесс, мел, известняк, известковый граитаклай, доломит, диатомовую землю, осажденную кремневую кислоту, щелочноземельные силикаты, силикаты алюминия, натрия и силикаты алюминия - калия (полевые щпаты и слюды), сульфаты кальция и сульфаты магния, окись магния, измельченные пласмассы, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевину, измельченные растительные продукты, как муку зерновых культур, муку древесной коры, древесную муку, муку ореховых скорлуп, порошок целлюлозы, остатки растительных экстракций, активный уголь и т. д., каждый сам по себе или сме
шаиные друг с другом. Крупность зерен наполнителей препаратов для опыливания целесообразна приблизительно до 0,1 мм, препаратов для внесения в почву приблизительно 0,075-0,2 мм и гранулятов 0,2 мм или более.
Концентрации действующего начала составляют в твердых обработанных формах 0,5- 80%.
К этим смесям можно прибавить, кроме того, стабилизирующие действующее начало добавки и/или неионогенные, аниоиоактивные и катионоактивные средства, которые, например, улучшают прочность при.1ипания действующих начал к растениям и частям растений (прилипатели и клеи) к/или обеспечивают лучшую смачиваемость (смачиватели), а также диспергируемость (диспергаторы). В качестве клеящих веществ применяют, например, следующие: смесь олеина и извести, производные целлюлозы (метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза), простые оксиэтиленгликолевые эфиры моно- и диалкилфенолов с 5-15 остатками окиси этилена на одну молекулу и с 8-9 атомами углерода в алкильном остатке, лигнинсульфокислоту, щелочные соли и щелочноземельные соли этой кислоты, простые полиэтиленгликолевые эфиры, простые полигликолевые эфиры спирта жирного ряда с 5-20 остатками окиси этилена на молекулу и с 8-18 атомами углерода в части спирта жирного ряда, продукты конденсации окиси этилена, окиси пропилена, поливинилпирролидоны, поливиниловые спирты, продукты конденсации мочевины и формальдегида, а также латексные продукты. Концентраты действующих начал, диспергируемые 3 воде, т. е. смачивающиеся порошки и пасты, представляют собой средства, которые можно разбавить водой до получения желаемой концентрации. Они содержат действующее начало, наполнитель, стабилизирующие в соответствующем случае действующее начало добавки, поверхностно-активные вещества и антивспениватели и в соответствующем случае растворители. Концентрации действующего начала составляют в этих средствах 5-80%. Для получения смачивающихся порошков и паст действующие начала вместе с диспергаторами и порошкообразными наполнителями смешивают и измельчают в подходящих приспособлениях до получения гомогенной смеси. В качестве наполнителей применяют, например, указанные для твердых препаратов наполнители. В некоторых случаях выгодно при.меиять смеси различных наполнителей. В качестве диспергаторов можно применять, например, продукты конденсации сульфированного нафталина и сульфированных производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и с формальдегидом, а также щелочные, аммониевые и щелочноземельные соли лигнинсульфокислоты, кроме того, алкиларилсульфонаты, соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов дибутилнафталинсульфокислоты, сульфаты спирта жирного ряда, как соли сульфатированных гексадексанолов, гептадеканолов, окатадеканолов и соли сульфатированного простого гликолевого эфира спирта жирного ряда, натриевая соль олеилметилаурида, дитретичные ацетиленгликоли, хлорид диалкилднлауриламмония и жирНокислые щелочные и щелочноземельные соли. В качестве антивспенивателей применяют, например, силиконы. Действующие начала вместе с указанными добавками смешивают, измельчают, просеивают и протирают таким образом, что тверые части смачивающихся Порошков имеют крупность зерен не выше 0,02-0,04 мм, а твердые части паст - крупность зерен не выше 0,03 мм. Для получения паст применяют указанные диспергаторы и воду. Предлагаемый состав можно применять в виде растворов. Для этого растворяют действующее начало или несколько действующих ачал в подходящих органических растворителях, смесях растворителей, воде или смесях органических растворителей и воды. Растворы должны содержать действующие начала в концентрации 1-20%. Эти растворы можно нанести постредством распылителей. Предлагаемые средства могут содерн ать кроме соединений общей формулы I инсектициды, фунгициды, бактерициды, фунгистатики, бактериостатики или нематоциды для расширения спектра действия; кроме того удобрения, микроэлементы и т. д. Ниже описаны виды препаратов новых действующих начал общей формулы I. Везде приведены весовые части. Смачивающийся порошок. Для получения 50%-ного, 25%-ного и 10%-ного смачивающегося порошка применяют указанные ниже количества ингредиентов (в вес. ч.): 50%-ный Мононатриевая соль комплекса железа соединения 2 Дибутилнафтилсульфонат Конденсат формальдегида, нафталинсульфокислот и фенолсульфокислот (3:2: 1) Каолин Шампанский мел 25%-ный Мононатриевая соль комплекса железа соединения 1 Натриевая соль олеилметилаурида 5 Конденсат формальдегида и нафталинсульфокислот2,5 Карбоксиметилцеллюлоза0,5 Нейтральный силикат алюминия-калия5 Каолин62 10%-ный Мононатриевая соль комплекса железа соединения 310 Смесь натриевых солей насыщенных сульфатов спирта жирного ряда3 Конденсат формальдегида и нафталинсульфокислот5 Каолин82 Указанное действующее начало вместе с соответствующими наполнителями (каолин и мел) смешивают и измельчают. Получают смачивающийся порошок отличной смачиваемости и способности находиться во взвешенном состоянии. Из таких смачивающих порошков можно получить путем разбавления водой желаемую концентрацию действуюш,его начала.
Паста. Для получения 45%-ной пасты применяют указанные ниже количества ингредиентов (вес. ч.).
Мононатриевая соль комплекса
45 5
железа соединения 34 Силикат алюминия-натрия Простой цетилполигликолевый
14
эфир с 8 молями окиси этилена Простой олеилполигликолевый
1
эфир с 5 молями окиси этилена
2 Веретенное масло
10 Полиэтиленгликоль
23 Вода
Действующее начало и добавки очень хорошо смешивают и измельчают. Получают пасту, из которой путем разбавления водой можно получить суспензию желаемой концентрации.
Формула изобретения
Состав для предупреждения и устранения дефицита металлов в растениях на основе хелат металла производного этилендиаминтетрауксусной кислоты как активного ингредиента, включающий твердый или жидкий носитель, отличающийся тем, что, с целью возможности использования состава для обработки растений на нейтральных и щелочных почвах, в качестве производного этилендиаминтетрауксусной кислоты в него введено соединение формулы
КН-С-СНг- -СНг-Саг-Ж-СНг- -- I
I CHj
СНг СООН
СО ОН
где R - остаток фенила или нафтила, который может быть замещен галогеном, окси, меркапто, нитро, циано, тиоциано, алкилом, алкокси, галогеналкилом, ацилом, ациламино, ацилокси, карбоксилом, алкоксикарбонилом, карбамоилом, ниридоиламино, N-карбоксиалкилкарбамоилом, сульфо, сульфамоилом, моно- или диалкилированным или фенилированным сульфамоилом, который может содержать и одну из групп -СН2-СНа-ЗОзН или -СН2-сбои, алкилсульфонилом, алкоксисульфонилом, или содержащим в соответствующем случае окси фенилсульфонилом или феноксисульфонилом, или R означает остаток пиридина или хинолина, который может быть замещен галогеном, окси, алкилом или
карбамоилом,
в количестве от 0,5 до 80 вес. %.
