(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАПОТИТА1ЮАРИЛЕНСИЛОКСАНОВ
Изобретение касается получения полиорганотитаноариленсилоксанов, на основе которых могут быть получены теплостойкие неплавкие и нерастворимые полимеры.
Известен способ получения полиорганотитаноариленсилоксанов конденсацией бис(оксидиорганосилил)-аренов общей формулы
.
HO i-Ai-SiOH
R
R
где R, R - алкил, арил, алкенил Аг - арилен, с алкиловыми эфирами ортотитановой кислоты. Конденсацию проводят при .нарревании в среде органического растворителя. Полученные полиалкоксититаноариленсилоксаны обладают недостаточной гидролитической и термической стабильностью. При нагревании выню
180°С они быстро деструктурируются.
Цель изобретения - получение полимеризационноспособных полиорганотитаноариленсилоксанов с Ттовышённо идролитической и термичг;ской стабильностью. Поставленная цель достигается за счет использования эфиров ортотитановой кислоты общей формулы
()Ti(OR
-Х)2
t
где / - алкил; - Х-замещенная фенильная. группа; X - алкенил.
Конденсацию проводят при мольном соотношени реагентов 1:1 в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира, с отгонкой растворителя и выделяющегося в процессе реакции спирта в вакууме при нагревании в интервале темперагур 50-80 С. Контроль за ходом реакции ведут по количеству выделившегося в процессе конденсации спирта. Выход полиарилоксититаноариленсилоксаНов практически количестрзенный. Продукты реакции лредставляют собой смодаобраЭТшевещества, растворимые в иных органических растворителях. Строе-
19о ше их подтверждено данными элементарного анализа и методом, инфракрасной Спектроскопии, Предлагаемый способ позволяет получать разнообразные полимеризационноспособные полиарилоксититаноариленсилоксановые олигомерыо Полиарилоксититаноариленсилоксаны обладают большейр по сравнению с известными ранее полиалкоксититаноариленсилоксанам1, гидролитической и термической стабильностью В частности, введение арилоксигрупп вместо алкоксигруш существенным образом стабили- зирует основную цепь олигомера (по данным дифференциально-термического анализа устойчивость олигомеров к реакции диспропорционирования с расщеплением связи Ti -О -SI уве/личивается на 60-80 0), что и приводат в «(- нечном счете к увеличению термической стабильности полиарилоксититаноариленсилоксанов. Такие олигомеры способны отверждаться /(сополимеризоваться) со сшивающими агентами, на их основе могут быть получены термостойкие неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и нисхо- SO
, дящим холодил ьником, защищенными хлор- кальциевыми трубками, помещают 4,89 г (0,011 моль) бис (2-аллилфенокси)-диизопропоксититана, растворенного в 5 мл абсолютного дизтилового эфира. Из капельной воронки при перемешивании прибавляют раствор 2,49 г (0,011 моль) «-бис (оксидиметилсилил)-бензола в 30 мл эфира. Растворитель отгоняют при перемещивании и нагревании реакционной CMe« си при 50 ОС. Остаток растворителя и выде,- лившийся изопропиловый спирт удаляют при пониженном давлении. Окончательно продукт вакуумируют до достижения постоянного веса (6 час) при температуре бани 60 и остаточном давлении 2 мм рт. ст.
Получают; 6,01 г (99,1% от теоретичеекого) (2-{иилфенокси)-титанотетраметил-л-феНилендисилоксаНаТ в виде красноватого смолообраэного вещества, растворимого в обычных органических растворителях.
НаПдено, %: С 61,61; Н 6,80; Si 10,0а, 9,85; П 8,43; ...
Вычислено, 4; 62,42; Н 6,36; S; 10,42; Ti . ИК-спектр: 930 см Т1 0-S i }
постоянного веса (19 час) при температуре бани 60 и остаточном давлении 2 мм рт.; ст.
Получают 10,67 г (выход количественный) (2,6-диметил-4-аллилфенокси)-титанотетраметил-ге-фенилендисилоксана в виде красноватого смолообразного вещества, растворимого .в обычных органических растворителях.
Найдено, %: С 63,80; Н 7,85; Si 9,45,9,22; П 8,26, 7,90. Сз2Н4204-5 2П „.
Вычислено, : С 64,63; Н 7,12; Si 9,44; Ti 8,05.
50 ИК-спектр: 932 см П
,-1
1260, 838 см-Ч5;;(СНз)21 f -SapH.n)
:i060, J485, 1440глг f V У
1230 ом Ti -О-С
3088, 30fO, 1640, 970 см-ЧсН2- С;Н 1260. 840см- 5;(СН;)2 1142 см 3060, 2590, 1490, 1445см К 1220 см- Ti-O-C 3085.3015,1645,965 CM-HcHj-t-H-l Отнесение полос поглощения здесь и далее производили согласно Л.- Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул, Издатинлит, М., 1963 г,; С. Н, Борисов, М. Г. Воронков, Э. Я. Лукевич Кремнеэлементоорганические со единения. Л,, 1966 г., стр. 390. Пример 2. В прибор, описанный выше, помещают 8,21 г (0,017 моль) бис(2,6-диметил-4-аллилфенокси)-диизопропоксититана, растворенного в 8 мл абсолютного диэтилового эфира. Из капельной воронки при перемешивании прибавляют раствор 3,80 г (0,017 моль) ге-бис(окс 5димвтилсилил)-бензола в 50 мл эфира. Растворитель отгоняют при перемешивании и нагревании реакционной смеси при 50 С, Остаток растворителя и выделившийся изопропиловый спирт уда.аяют при пониженном давлении. Окойчательно продукт вакуумируют до достижения
Предмет изобретения
R i
где R, R - алкйл,арил, алкенил, Аг арилен, с ортотитановой кислоты при нагревании, отличающийся тем, что.
с целью получения полимеризационносиособных полкорганотитаноариленсилоксанов с повышенной гидролитической и термической стабильностью, используют эфиры ортотитановой кислоты общей формулы
()Ti()2
где Л - алкил; й -Х-замещенная фе нильная группа; X - алкенил.
