Способ получения полихелатотитаноариленсилоксанов Советский патент 1975 года по МПК C08G31/28 

1

Изобретение относится к получению реакционяоспособных попиорганотитаноарилэнсилоксанов, на основе которых могут быть получены пространственно сшитые неплавкие и нерастворимые термостойкие полимеры.

Известен способ получения попихилатотитаноариленсилоксанов путем гетерофун- кциональной конденсации бис-(окс;.аи« ганогилнл)-производных ароматических соеаинений с бис-(хелато)-диалкоксититанами при нагревании в среде инертного органического растворителя в интервале температур от 5О до 17О С.

Получаемые полихелатотитаноариленсилоксены не содержат полимерйзацион- ных групп я не способны к дальнейшему отверждению с образованием сетчатых неплавких и нерастворимь полимерюв либо содержат малоактивную в полимеризации винильную группу только у атомов кремния.

Предлагаемый способ основан на реакции гетерофункционапьной конденсаш.и (бис-(оксндиорганосилил)-производных ароматических соеаинений с ненасышвт ымм бис-хелат-диалкокоититанами, солержашями полимерязааионноспособную двойную св{1зь в хелатном лиганае обитей формулы

(Я-ск;2Тиой,)г,

где R - Ch - хелатный лиганд;

R - группа, содержащая полиме ризационноспЬсобную двойную связь; RI - алкил

В качестве ненасыщенных б||с-(хелат)- диалкокснтитанов используют производные алифатических, ароматических или гвтероциклических,j -или О-оксикарбонильных, - дикарбошсльных амннооксисовдйнёйнй, держашне з молекуле метбкрШАЬпую, ал лильиую, винильную, изопропенильную груя.пировкв с двойной связью например бис- {1 -&лллп 8-хинолилокси)-дибyтoкc тEтali; бис-(2-аллйЛ 6-карбоэтоксифенокси)-ди- этокснтитан; бис-(2-мвтакрилоиЬ-4-м& тилфенокси)-дибутоксититан; бкс-(2-ка1. баллилоксифенокси)-диэтоксититав. В качестве бис-(оксидиорганосилнл)производных ароматических соадиненик взяты соединения общей формулы S.1, HO-f -А -SL-OH i Ej где Д. В.г апкил, алкеыЕда Ш1К арал; Др - остаток аромажаческох-о со& динеиия, например R «6ш;«(океиаиметил- силил)-бензол, П, Л..бис-|оксиииметилси« лил)-бифенил, Iv , U «-бЕС- оЕСИдиметил- силил)-йифениловый эфир. Конденсацию проводят ггрн мольном .соотношении реагентов 1 ; 1 в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира, с отгонкой растворителя и выделяющегося в процеосе реакции спирта в вакууме при нагрева НИИ в интервале текетератую от 40 до 8О С в зависимости от применяемогч растворителя. Контроль за ходогч реакции ведут по количеству выделившегося в процессе кояаенсации спирта. Выход пО лихелатотит аноариленснлоксаноз практичес кя количественный. Продукть реакнии пре ставляют собой смолообразные или твердые вещества, растворимые в органичес кнх растворителях. Строение ия подтвэрж явно данными элементного анализа и ме тодом ИКмзпегтроскопий. Данньгй способ позволяет, испо.гаьэуя различные неиасышэнные бис Скелат)«диалкоксититаны н бис«(оксидиорганоси- лил).проиэводные ароматических соедине НИИ, получать полиф5Т1каиональные по не-насыщенности реакционноспособные поли.™ хелатотитаноариленсн.поксаны, содер):;ашм в халатной гр тишровке иолимерязационно способные двойные связи общей форгч.улы Ok --И Н I . Si-OTi-O-SiАг1 Ч 1 Gil-а II, : гпе R - СЬ у.еп8тшли лйгйяд;; . ,R груийа, coHeps SEiesj КОЕ« 1мернзаийонноспособну1о «двоЁн ю СБЙЗЪ; атат, аякекыл или щшп; . остаток арома Еовс;ког ; сое данения J Г S 2.20 . Способ иоззоляе-т ввести в С1яигом.5р двоЁнь е свйэи различной .c-i -i€i;i-o2 зр: роды и, следовательно, раз::;чной реакционной способности, что дает возможность широкого варьирования реакционной способности ненасыщенных полихелатотитаноариленсилоксановых олигомеров. Эти олигомеры, в оТличие от ранее известных по- лихелатотитаноариленсилоксанов, способ ны легко отверждаться (сошолимеризаваться) с образованием незшй&кИХ и не раствори хгых сечатых полкм-еров. ® част- ности, на их основе в мягккх условиях получены сшитые сополимеры обладаю-шие хорошей термической и термоокислИтельной стабильностью (температура начала окислительного разложения гго тер м ограни метрической кривой вьпие ЗЗО С при скорости нагревания образца 5 град/ мин на воздухе). При мер 1. В реакционную колбу, снабженную нисход5шдим холодильником, защищенным хпоркальпиевой трубкой. ка пилляром для подачи сухого очищенного азота и механической мешалкой, помеша™ ют 5,62 г (о,01 моля) бис(7-алли№ 8« хинолилокси)«.дибутоксититаяа, ЗД8 г (о,01 моля) П , .(оксидиметйЯсй«. лил)-дифенилового эфира и 80 мл абсо« .шотного диэтилового эфира. При переме шивании и пропускании азота реакционную массу нагревают пр)и температуре баки 45.5ОС и отгоняют SO мл эфира за 1 час 15 г-лнн. Остаток эфира и выделивший ся бутиловый спирт удаляют при понижен-- ном давлении. Окончательно продукт yMHpjTOT до достижения, постогтного веса (5 час) при 60 С и остаточном давлений 3 мм рт. ст. Получают 7,10 г (выход 97% от теоретического) асхчц-- бис«(7 аллил 8--.-хинолилокся) Т1-5ТбЕ5оаетраметил™ . П Дйфениленоксиддиснкозссака в желто . оранжевого порошка с т. пл. 90 « 102 С (.в капилл5фе}1 растворимого в хлористом метилене, четыре.ислористом . углероде, тетрагидрофуране, бензоле и толуоле. Температ /ра начала окислитель кого разложения по термогравиметричес- кой выше 40О°С (при скорости нагревания образпа 5 град/мин на воздз хе)., Найдено, %: С , 66,03: Н 5,75, 5,76; N 3,96, 3,77; SL 7.57, 7, 116,63, 6.51. Вь5Ч.аслено, %. С 65,56; Н 5,50; НЗ 83;5ь7,8б;Ть6,54. HK cnesTpj, 911,53S SLj 1252,832 (Шз) 114О: ) 3067, 1Гэ85, 1499, 1467, -If 1270 см-1СбНц-0-СбНц 3085, 3023, 1641, 980,см - СН СН - 1320, 8 8 )j Пример2. В прибор помещают 7,20 г (о,013 моля) бис-(2-алил-6«карбэтэксифенокси)-акэтоксититана, 2,97г (0,О13 моля)й -бис-(оксидиметилсилил)-бензола и 80 мл абсолютного эфира. При перемешивании и пропускании азота реак ционную массу нагревают при температу- ipe бани 45-50 0 и отгоняют 5О мл эфира за 1 час 15 мин. Остаток растворител и .выгделившийся этиловый спирт удаляют при пониженном давлении. Окончательно продукт вакуумируют до достижения ;осто smHoro веса (24 час) при 45°С и остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 8,43 г (выход количественный) поли-|бис- Ч2-аллил-6-карбэтоксифенокси)-титанотетраметил-п -фениленписилоксана коричневатого смолообразного вещества, растворимого в бензоле, тетрагидрофура- не, хлористом метилене и четыреххлористом углероде. Найдено, %: С 59,91, 60,24; Н 6,5О, 6,58;SC8,14, 7,93;TL6,93, 6,95. , Вычислено, %: С 59,81; Н 6,20; Si, 8,23; Ti. 7,02. ИК-спектр: Э15, 533 см - -- И-О-Si 1254, 834, cM -- 7Si--(CHjy 1141, см - 51-С1а.рид) 3057, 1600, Х568, 1473, 3084, , 99О, см СН-3 1661, 1633, 1335, см (tSl ПримерЗ. В прибор помешают 6,78 г (о,012 моля) бис-2-метакрилоил 4° метилфенокси-дибутоксититана, 3,74 г {О,О12 моля) П , П -бис-(оксидиметил свлнл)-бифенила и 8О мл абсолютного эфира. При перемешивании н пропусканяв азота реакпионную массу нагревают при температуре бани 45°С и отгоняют 5Омп за 1 час 15 мин. Остаток. растворителя в выделившийся бутиловый спирт 1ФИ пониженном давлении. Окончатель-J :но продукт вакуумируют до постижени 1 постоянного веса (ЗО час) прп 40°С н остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 9,Об г (выход количественный) поли-{бис-(2-метакрилоил-4-метилфеноксититанотетраметил- П , п --бифенилен- дисилоксаиа)2 в виде оранжевого порошка, растворимого в хлористом метилене, беизоле, тетрагидрофуране и четыреххлористом углероде. Найдено, %: С 65,97, 66,06;И 6,97, 7,06; SC7,84, 7,67; Tt 6,40, 6,35. 5i 2 Ti Вычислено, %: С 65.31; Н 6,06; Su8,04; Ti6,85. ИК-спектр: 9О5,54О, .Tt-0-St 1250, 827, (cH3l 1123, (a.pHn)J ЗО24, 1585, 1485,, 1443 см - CgH -CsHj ЗО75, 972, , J 1652, 1632, 1335, см -Гт- - f 1 JJ Пример4. В прибор помешают 4,72 г (О,ОО96 моля) бис-2-карбаллилоксифенокси)-диэтоксититана, 3,05 г (О,ЧЮ9в моля) П,ч -бис-(оксидиметнлсялил)- 4Ифенилсюого эфира и 80 мл абсолютного эфира. При перемешивании в пропускании азота реакционную массу нагревают при температуре баня 45-50 С и отгоияют 50 мл эфира за 1 час 15 мин. Остаток растворителя в выделинияйся этиловый спирт удаляют при пониженном дав|ленни. Окончательно продукт вакуумируют ао достиження постоянного веса при 455О°С и остаточном аавленяв 3 мм рт.ст. Полуадют 6,75 г (выход 98% от теоретяческого) йоли- бис-(2-карбвллилоксвфенокся)-тятанотетраметял-П , п .-дифенвленоксиддвсилоксана | в виде твердого вещества светло-желтого цвета, растворямого в хлористом метилене, бензоле, тоя ле, тетрагнд;юфур ане я четыреххлорястом глероде.

Ияйпено, %: С iO,26,, 60.27; Н 6ДО. 6,Ol;Si7,79, 7,91:Tf в,7О, 6,78. .,,

Вычислено, %: С 60,16; Н 5.33; Si7.82; Ti 6,66.

ИК-спектр: 908, 534, см О-5ij

1253. 840, (CHj)2 1147. Si - С (Ария) 3067, 1601, 1586, 1450.Г

1267 см сеНц-0-сен,

3081, 1642, 988, см

- СНг-СН- .1

1660. 1632. 1333, см

-fTt ()1

LV.O «

Предмет явобретення

1. Способ получения полюселатотнтаноряленсялоксанов путем гвтерафункц ональ ной конденсации бис -(хепвто}-аиалкокс11титанов с бнс-(оксидяоргаиосилил)-4фО11э |воднымя ароматических соединений при 4О-80 С в среяе инертного органического

растворит -пя, о т л « ч а и- U1 li - в тем, :то; с целью получения конрчногх продукта, обеспечиваюшего высокую термическую и термоокяслительную стабн; - ность полимеров на его основе, используют ненасыщенные бис-(хелачо)-пиалкокги- титаны обшей формулы

(R -Ch)2 г Tt(ORp2

10

rnePi-Ch- хелатный лиганд;

В - группировка, содержащая поли- меризационноспособную двойную связь; R - алкил.

2.Способ по П.1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качэстве инертного органического растворителя используют, например, диэтиловый эфир.

3.Способ по пп. 1я 2, отличают и и с я теп. что в казестве ненасыщенных бис-(хелато)-диалк2ксититанов используют, например, вис-(7-аллил-8-хинолилок4:и)-дябутоксититан. бис-( 2-.метакрклонл- метилфеиокс 1)-дибутоксититан, бис-(2-аллил-6-карбэтоксифенокси)-аиэтоксититан, био-- (2-карбаллил(иссиф8но«си )«яэтоксититан.