Олигоорганоциклосилсесквиоксаны в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров и способ их получения Советский патент 1987 года по МПК C07F7/21 C08G77/04 

(1)

Изобретение относится к кремний- органической химии, к новым химическим соединениям, а именно к оли- гоорганоциклосилсесквиоксанам (ОЦС) общей формулы

.f т --Si-0-Si-O-А 4

I. I

Si-0-si-o-bR Ar

где Ar - ,

R - M-Cl-C H. или CHj, в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров и способу их получения . 1

Цель изобретения - разработка новых производных олигоорганоциклосил- сесквиоксанов, на основе которых можно получить полимеры, обладающие повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, а также разработка Нового способа получения олигооргано- циклосилсесквиокс4нов, содержащих смешанные органические радикалы.

Пример 1. Синтез олигофе- нил (м-хлорфенил)сш1сесквиоксана (la

В четьфехгорлую колбу, снабженную мешалкой и тремя капельными воронками помещают смесь 10 мл толуола и 10 мл ацетон а. При интенсивном перемешивании в колбу вводят из капельных воро- нок постепенно, с одинаковой скоростью, соответственно раствор 2,48 г (0,013 моль) м-хлорфенилтригидрокси- силана в ЗО мл ацетона, раствор 2,71 (0,013 моль) фенилтрихлорсилана в 30 МП толуола и раствор 5,62 г (0,039 моль) пиридина в 27 мл толуола. Температуру в реакционной смеси поддерзкивают в пределах 5-10°С. После введения растворов перемешивание про- должают еще в течение 1 ч, в конце реакции рН 6-г7 по универсальному индикатору. Выпавший осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, из фильтрата отгоняют ацетон. Остаток Промывают водой до нейтральной реакции промьгоных вод, полученный раствор фильтруют до прозрачности, затем из него при пониженном давлении отгоняют толуол. Получают продукт в виде порошкообразного вещества, его перекристаллизовьшают из смеси ацетона с гептаном, затем вакуумиру- ют до постоянной массы. Получают

5

0

5

o

5 0 5

0

5

2,60 г (80%) олигофенил (м-хлорфе- нил)циклосилсесквиоксана.

Найдено, %: Si 19,1;,ЬМ 1090,

Вычислено, %: Si 19,2, ММ 1171.

В хроматограмме имеется один пик, соответствующий вычисленному значению молекулярной массы. Состав оли- гомера подтверждается данными ИК- спектроскопии (ИК-Ю, определение . в таблетках и вазелине): наличие максимумов поглощения в области 695, 740, 780, 1010, 1140, 1380, 1460, 1565 и 1590 см- (группы Si - ClCgH -Si), 1035-1090 см Чсвязь Si-0-Si), В ПМР-спектрах имеются сдвиги, относящиеся к протонам фенильной и м-хлорфенильной групп у атомов кремния. На дифрактограмме (на приборе Дрон-2, режим съемки СиК of -излучение, никелевый фильтр, интервал углов съемки 20:4-50°) имеются два характерных для данных циклооктаси- локсановых структур пика в области 4,9 и 10,6 А,

П р и м е р 2, Синтез олигофенил (W -хлорфенил)циклосилсесквиоксана (1а).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, двумя капеЛьнь ш во- ронками и обратным водяным холодильником с .хлоркальциевой трубкой, помещают 4,00 г (0,026 моль) фенилтригидро- ксисилана в 116 моль диэтилового эфира. При интенсивном перемешивании из капельных воронок постепенно, с одинаковой скоростью, вводят соответственно раствор 6,30 г (0,026 моль) м-хлорфенилтрихлорсилана в 116 мл диэтилового эфира .и раствор 7,77 г (0,078 моль) триэтиламина- в 116 мл диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 5-8 С. После введения растворов смесь перемешивают еще в течение 1 ч, в конце реакции рН 6-7 по универсальному индикатору. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина от- фильтровьшают и промывают диэтиловым эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до исчезновения хлор- иона в промывных водах (реакция с раствором нитрата серебра), Эфирный слой отфильтровывают до прозрачности, из фильтрата отгоняют эфир. Остаток вакуумируют до постоянной массы, получают 6,50 г (86,5%) олигофенил (м-хлорфенил)силсесквиоксана.

1-, С 49,2; Н 3,U

1 Si 18,9

Найдено, ММ 1125.

Вычислено, %: Si 19,2 ; ММ 1171.

В хроматограмме олигомера.имеется один .пик, соответствующий вычисленному значению молекулярной массы. ПНР-спектры и ИК-спектры олигомера, а также дйфрактограмма его полностью идентичны таковым для олигомера, полученного по методике примера 1.

П р и м е р 3. Синтез олигофенил- (метил)циклосилсесквиоксана (16).

Прибор и методика выполнения син- теза аналогичны описанным в примере 1 Из 1,00 г фенилтригидроксисилана в 20 мл ацетона, 2,00 г триэтиламина в 6 мл бензола, 0,96 г метилтрихлор- силана в 20 мл бензола при в течение 1,5 ч получают реакционную массу, из которой выделяют после перекристаллизации в ацетон-гептано- вой смеси 1,02 г (81,5%) продукта - в виде порошкообразного кристалличес- кого вещества, растворимого в органических растворителях.

Найдено, %: С 42,7i Н 4,0,- Si 28,6; ММ 760 (криоскопия).

Вычислено, %: С 42,8} Н 4,1; Si 28,6; ММ 786.

Состав и структура олигомера подтверждены данными ПМР-, ИК-спектро- метрии, гель-проникающей хроматографии и дифрактометрического анализа.

Аналитические характеристики полученных продуктов (ОЦС) приведены в табл.1.

Полимеризацию олигоорганоциклосил- сесквиоксанов проводят по стандартным методикам, в среде, органических растворителей, при концентрациях олигомера 50-98 мас.%, в присутствии 0,01- 1,00% гидроксидов калия или натрия, при 20-250 С - в зависимости от вида органических групп у атомов кремния - до достижения определенной молекулярной массы (контроль - вискозиметрией) . Дальнейшие операции заключаются в нейтрализации реакционной массы соляной кислотой, переосаждении полимера из толуольного раствора в метаноле, высушивании полимера в вакууме до постоянной массы. Полученные полимеры охарактеризованы молекулярной массой, ИК-спектрами и рентгенострук- турным анализом.

Олигоорганоциклосилсесквиоксаны способны полимеризоваться термичес

1330135 i 18,9;

5

еется лены. ера, остью ю , по.

енил- ).

син- 15 мере 1. а в ина хлор- С 20 онпослетано- та - личес- 25 ргани30

а подктро-ограиза.

полуы в

лосил- артным 40 растиго0,01- трия, вида 45 мния - куляртриаютсясы 50 полиметакуумепоярной 55 струк-

аны чески.

35

с образованием сетчатых (пространственных) полимеров, обладающих по данным рентгеноструктурного анализа аморфной структурой - в противоположность полимерам, полученным каталитической полимеризацией, которые имеют полициклическое (лестничное) строение и обладают определенной кристалличностью.

Термическая полимеризация олигоор- ганоциклосилсесквиоксанов происходит без вьщеления летучих продуктов - за счет раскрытия циклических фрагментов в молекулах. Время полимеризации олигомеров -закономерно уменьшается с уменьшением объема радикала R у атома кремния, с увеличением концентрации олигомеров в растворе и с повышением, температуры.

Образцы полифенил(метил)силсеск- виоксанового и полихлорфенил(винил)- силсесквиоксанового полимеров получены полимеризацией олигомера 16 при 15-25°С в растворах, с последуюпщм удалением растворителей и вакуумиро- ванием полимеров до постоянной массы. Полимеры охарактеризованы данны- ми ИК-спектроскопии и ретгенострук- турного анализа.

Образец полифенил(хлорфенил)сил- сескв оксанового полимера получен полимеризацией олигомера 1а в при- сутствд и 1%-Ной КОН при 200-250 С в течение 1 ч, с последующей нейтрализацией уксусной кислотой и переосаждением полимера из толуольного раствора в метаноле, фильтрованием и высушиванием в вакууме до постоянной массы. Полимер охарактеризован данными ИК-спектроскопии и рентге- HocTpyfcTypHoro анализа, указывающими на упорядоченное, полициклическое (лестничное) строение цепей молекул полимера. Молекулярная масса полимера составляет 30 тыс. (вискозимет- рически).

Стойкость к термоокислительной деструкции полимеров, полученных полимеризацией предлагаемых олигоор - ганоциклосилсесквиоксанов, определяют методом изотермического старения на воздухе при различной температуре, по стандартным методикам.

Исследования проводят на термоаналитической установке. Навеска образца полимера составляет до 50 мг.

Полученные результаты - в виде зависимостей потерь в массе образцов

Al- R I 1 -S -0-Si-0-0 i --Si-0-Si-O-f

R

I Ar

5 1330135

полимеров от времени старения при различных температурах - приведены в табл.2, где также приведены для сравнения данные по определению потерь в массе образцов известных полимеров аналогичного состава, полученных гидролитической конденсацией соотвётствукяцих органотрихлор- силанов.

Таким образом, предложены олиго- органоциклосилсесквиоксаны нового вида - с регулярным чередованием си- локсановых звеньев с различньм органическим обрамлением у атомов крем- ния в структуре молекул. Для их по- 5 оснлсескзноксанов общей формулы

лучения использована г терофункцио- напьная конденсация арилтригидрокси- силанов с органотрихлорсиланами - способ, ранее не применявшийся для синтеза полиорганосилсейквиоксанов.

W

где Аг - CgHj,

R-M- или CHj , в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров.

2. Способ получения олигооргано20

J

Si-0-Si-O-- 0 о

-tsi-o-si-04-,

Полимеризация предлагаемых олиго- органоциклосилсесквиоксанов получены полимеры регулярного строения, об- ладагацие повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции.

Формула изобретения

1. ОлигоорганоЦиклосилсесквиоксаны общей формулы

Al- R I 1 S -0-Si-0-0 i Si-0-Si-O-f

R

I Ar

5 оснлсескзноксанов общей формулы

W

где Аг - CgHj,

R-M- или CHj , в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров.

2. Способ получения олигооргано оснлсескзноксанов общ

J

Si-0-Si-O-- 0 о

-tsi-o-si-04-,

в Аг

где Аг -.,

R -M-ClCjH или CHj,

25 отличающийся тем, что арил- тригидроксисилан подвергают взаимодействию с органотрихлорсиланом в среде органического растворителя при 5-10°С в присутствии акцептора хло30 ристого водорода.

Таблица 1

.Изобретение касается кремний- органической химии, в частности олиго- фенил(м-хлорфеншт)циклосилсерквиок- сана (ХС) или олигофенил(метил)цикло- силсесквиоксана (МС), которые как мономеры могут быть использованы в про изводётве полимеров. Цель -выявление, полезных свойств среди органоциклосил- сесквиоксанов. Получение новых ХС и МС ведут из фенилтригидросилана и м-хлорфенил (или метил)трихлорсилана в среде эфира .в присутствии тризтил- амина при 5-10 С. Выход ХС 86,5%, . МС 81,5%. Новые вещества способны к термической полимеризации без катализатора с образованием сетчатых полимеров с. аморфной структурой без выделения летучих продуктов, как эти имеет место в известном случае. Кроме того, время полимеризации сокращается с уменьшением объема радикала, связанного с кремнием; с увели- i чением концентрации олигрмеров в растворе; с повышением температуры. Полученные на основе ХС и МС полимеры имеют лучшую стойкость к термоокислительной деструкции, чем известные. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. (Л со ел