СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЕЛАТОТИТАНОСИЛОКСАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G77/58 

Изобретение относится к способу получения полихелатотитаносилоксанов, представляющих собой один из типов термостойких элементоорганических полимеров.

Известен способ получения полихелатотитаносилоксанов путем гетерофункциональной конденсации бис-(хелато)-диалкоксититанов с дигидроксипроизводными кремнийорганических соединений.

С целью получения полихелатотитаноариленсилоксанов, обладающих повышенной термической и термоокислительной стабильностью, в качестве дигидроксипроизводных кремнийорганических соединений берут бис(оксидиорганосилил) -производные ароматических соединений общей формулы

R

R

HO-Si-Ar-Si-ОН

где R - алкил,

R - алкил, алкенил,

Ar - остаток ароматического соединения, например п-бис-(диметилгидроксисилил) -бифенил, д-бис-(диметилгидроксисилил) -дифениловый эфир, п-бис-(диметилгидроксисилил)6eH30vT.

В качестве бис-(хелато)-диалкоксититанов по предлагаемому способу используют соединения общей формулы

(Ch)2Ti(OR)2

где Ch - хелатный лиганд, RO - первичная или вторичная алкоксигруппа, например бис(8-оксихинолилокси) -дибутоксититан, бис- (дибензоилметан) -дибутоксититан, бис-{ацетилацетонат)-дибутоксититан, бис- (ацетоуксусный эфир)-диэтоксититан, бис-(дибензоилметан) -диизопропоксититан, бис- (З-метил-6-оксиацетофенонат) -дибутоксититан.

Реакцию проводят при мольном соотношении реагентов 1 : 1 в расплаве при 180-200°С

или в растворе в интервале температур от 50 до 70°С (в зависимости от применяемого растворителя) с отгонкой растворителя и выделяющегося в процессе реакции спирта. Контроль за ходом реакции ведут по количеству

выделившегося в процессе конденсации спирта. Реакция заканчивается за короткий срок и практически не сопровождается образованием побочных продуктов. В качестве растворителей применяют инертные растворители, например диэтиловый эфир, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, бензол, ксилол, диоксан и др.

тверждено данными элементарного анализа и методом инфракрасной спектроскопии.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную нисходящим холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, капилляром для подачи сухого, очищенного азота и механической мешалкой, помещают 4,82 г (0,01 моль) бис-(8-хинолилокси)-дибутоксититана, 3,03 г (0,01 моль) л-бис-(диметилгидроксисилил)-бифенила и 80 мл абсолютного эфира. При перемешивании и подаче азота реакционную массу нагревают .при температуре 45-50°С (на бане) и отгоняют 50-60 мл эфира за 1 час 15 мин. Остаток растворителя и выделивщегося бутилового спирта удаляют при пониженном давлении. Окончательно продукт вакуумируют до достижения постоянного веса (5 час) при 45°С и остаточном давлении 3 мм рт. ст.

Получают 6,42 г (выход количественный) (8 - хинолилокси) - титанокси-п - диметилсилбифенилендиметилсилоксана в виде желто-оранжевого порощка с т. пл. 306- 310°С (в капилляре), растворимого в пиридине. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрической кривой выше 455°С (при скорости нагревания образца 10°С в 1 мин воздухе).

Найдено, %: С 64,10; Н 5,35; N 4,31, 4,38; Si 8,55, 8,47, Ti 7,75, 7,97.

C34H3204N2SisTi n.

Вычислено, %: С 64,14; Н 5,07; N 4,40; Si 8,84; Ti 7,52.

ИК-спектр: 1253, 812 сж-i Si(CH3) 1115 см- Si - Сарил); 905, 536 сж-1 Ti-О-Si ; 1329 с.и-1

Пример 2. В прибор, описанный выше, снабженный дополнительно капельной воронкой, помещают 4,06 г (0,01035 моль) бис-(ацетилацетонат)-дибутоксититана и 50 мл абсолютного четыреххлористого углерода,в капельную воронку - 2,34 г (0,01035 моль) «-бис- (диметилгидроксисилил) -бензола в 30 мл абсолютного диоксана. При перемешивании, подаче азота и нагревании реакционной массы при 100-110°С (на бане) вводят в течение 30-40 мин раствор «-бис-(диметилгидроксисилил)-бензола с одновременной азеотропной отгонкой образующегося спирта. Остаток растворителей и выделившегося бутилового спирта удаляют при пониженном давлении, окончательно при 105°С/3 мм рт. ст. до достижения постоянного веса.

Получают 4,99 г (выход количественный) поли- бис-(ацетилацетонат)-титанокси - «-диметилсилфенилендиметилсилоксана в виде красноватой стеклоподобной вязкой массы, растворимой в большинстве органических растворителей, исключая предельные углеводороды. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрической кривой выще 230°С (при скорости нагревания образца 5°С в 1 мин на воздухе).

Найдено, %: С 50,53, 50,74; Н 6,29, 6,65; Si 11,46, 11,65; Ti 10,36, 10,08. C2oH3oO6Si2Ti n.

Вычислено, %: С 51,05; Н 6,43; Si 11,94; Ti 10,18. ИК-спектр: 1252 сл4-1 Si(CH3)

1140 слг-1 Si -Сарил ; 915, 530 Ti-OSi ; 1532, 1382 см

,.0-С-СНэ

СН О-С-СНз 4.1

Пример 3. В реакционную колбу, снабженную нисходящи.м холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и капилляром для подачи сухого, очищенного азота, помещают 4,82 г (0,01 моль) бис-(8-хинолилокси)-дибутоксититана и 2,26 г (0,01 моль) «-бис- (диметилгидроксисилил) -бензола. При перемешивании и подаче азота реакционную массу нагревают при температуре 180-

190°С (на бане) в течение 5 час и 1 час при этой же температуре и остаточном давлении 2-3 мм рт. ст.

Получают 5,60 г (выход количественный) поли- бис-8-хинолилокси)-титанокси - и-диме5 тилсилфенилендиметилсилоксана в виде желто-оранжевого твердого вещества с т. пл. 144-146°С, растворимого в тетрагидрофуране и пиридине. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрической

0 кривой выще 400°С (при скорости нагревания образца 5°С в 1 мин на воздухе).

Найдено, %: С 60,07, 60,32; Н 5,08, 5,32; N 4,79, 5,21; Si 9,75, 9,58; Ti 8,72, 8,27.

C28H28O4N2Si2Ti n.

С 59,95; Н 5,03; N 5,00;

о, .

Вычислено, 7о Si 10,02; Ti 8,54. ПК-спектр: 1252. 810 Si(CH3)

1112 сж-1 Si -Сарил);

905, 538 Ti-О-Si ;

1327 слг-1

Предмет изобретения

1. Способ получения полихелатотитаносилоксанов путем гетерофункциональной конденсации бис-(хелато)-диалкоксититанов с дигидроксипроизводными кремнийорганических соединений при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения полихелатотитаноариленсилоксанов, в качестве дигидроксипроизводных кре ;нийорганически. со.:-динений берут бис-(оксидиорганосилил)-производные ароматических соединений общей формулы

RR

I

HO-Si-Ar-Si-OH

II

RR

где R - алкил,

R - алкил, алкенил,

Ar - остаток ароматического соединения.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, чти конденсацию проводят при температуре 50170°С в среде инертного органического раст ворителя.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре 180-

200°С в расплаве.