Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений Советский патент 1975 года по МПК C07F7/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

или окислением указанных меркаптанов, например, избытком соединения общей фор1мулы

R4SORi

где R - и Reu - одинаковые или ра&4 до

личные алкильные радикалы С С,

Процесс ведут при комнатной температуре или при температуре выше или ниже комнатной. При высокой темпера1туре реакция протекает бурно поэтому целесообразно ее проводить в инертном цри условиях реакции безводном растворителе, IB частности в петролейном эфире. Пригодны также эфир, тетрагидрофуран, диоксан и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол. Кроме того, для устранения гидролиза влагой воздуха повышения выхода целевых продуктов реащшю г юводят в атмосфере инертного газа. Например азота.

Полученные соединения разлагаются при перегонке, .поэтому их используют без дополнительной-очистки.

При окислении можно применять такие окислители, как бром, йод, S и

tt

предпочтительно соединения общей формулы 2

«4SO- R,

где R . - R с одинаковые или 4о

разные алкильш 1е t группы, содержащие 1-6 атомов углерода, предпочтительно метильные группы.

Окислитель вводят так, чтобы исключить гидролиз связи ежду атомом крем ния и группой R . Реакцию осушест&Л5пот при температ; ах выше комнатной. Так при применении диалкилсульфоксидов, в частности диметилсульфоксида, пред, почтительны температуры 8О-120°С.

Реакцию можно цроводить в присутст ВИИ органического растворителя. Для этог го используют ароматические углеводоро ды, .например ксилол и толуол. Наиболее предпочтительно применение избыточного количества диалкилсульфоксида, который в TiaKOM случае действует одновременно и как растворитель. В последнем случае работают в атмосфере инертного Газа., Например, через реакционный раст вор пропускают азот с одновременным удалением образующегося побочного продукта общей формулы 3

R - S - Rg

Продукт 3 путем каталитическрго окисгления на воздухе переводят снова в продукт 2, который далее можно вновь использовать в процессе.

По окончании реакции, .ддится

, 5-24 час, исходные продукты отгоняют : при пониженном давлении. Предлагаемые соединения остаются, как уже упоминалось, ; в перегонной колбс Очистка не обязательна.

Пример 1. Раствор 0,5 моль соединения формулы ()-Si -(СН )-CH

с о

в ЗОО мл петролейного эфира (фракция L 50-7О С) при комнатной температуре в атмосфере азота добавляют краствору I О,25 моль 6С1„ в 1ОО мл петролейного эфира (фракция 5О-7О С). По окончаний добавления исходную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником до теХ пор (примерно 9О мин), пока не прекратит; ся выделение хлористого водорода. После вакуумной отГонки органического растворк теля остается 106 г (1ОО% от TeopeTanefaicKoro) соединения формулы () „-gj-(сн2)з-( S ) Si -(ocHg).

: Найдено. С 33,97; Н 7,ОЗ; Si 12,94{

S 23,08. -

Вычислено, %: С 34,О9; Н 7,15; Si 13,29; 5 22,75. П р и м е р 2. Раствор 0,5 моль соединения формулы 2 З 2 З - S Н в ЗОО мл петролейного эфира (({ акция 5 0-70°С) в атмосфере азота при комнатной температуре добавляют к раствору 0,25 моль S С 1 „ в 1ОО мл петро:

лейнаго эфира (фракция ). По окончании добавления реакционную смесь нагревают до кипения с обратным холодвльником до тех пор (примерно 9О мин), пока не прекратится выделение хлористого водорода. После вакуумной отгонки органиче ского растворителя остается 134,6 г (100% от теоретического) соединения общей формулы (С2Н50)з-51 -(СН2)з- S ) Si -(

Найдено, %; С 40,25; Н 7,8О; Si 10,43; S 23,09,

Вычислено, %: С 40,11; Н 7,84; Si 10,42; S 23,79. П р и мер 3. 0,5 моль соединения формулы (СНзО)з-.81 -(СН2)з

и 5О мл диметилсульфоксида в токе азота:

выдерживают при 1ОО С в течение 18 час.:

Затем отгоняют в вакууме избыток дпме- J : тилсульфокеида и непрореагировавший 3- |-меркаптопропилтриметоксисилан. В пере|гонной колбе остается 76 г (77,5% от теоретического) соединения формулы iCCHgO -Si )з-5-3-(сн2)з (ocHg)3. Найдено, %: С 36,36; Н 7,64; Si 14,5О; S 16,11. Вычислено, %: С 36,89; Н 7,74; Si 14,37; S 16,41. П р и м е р 4. 0,5 моль соединения формулы fC HgOg-Si -(СН)- S Н и 150О мл диметилсульфоксида в токе азота выдерживают при 110°С в течение 24 ча К этому времени реакция практически за|КанчиваетсЯ| что можно определить по ед ва уловимому запаху следов диметилсульфида. Затем отгоняют в вакууме избыток дим етилсульфоксида и непрореагировавший 3-меркаптопрошштри-н-бутоксисилан. В перегонной колбе остается 121 г (72% от теоретического) соединения формулы ( .{сн2)з-S -S-paV - Si-()g. Найдено, %: С 55,89; Н 10,12; 61 8,85; S 1О,05„ Вычислено, %: С 56,02;х Н 1О,34; -Si 8,73; S 9,97. предмет изобретения 1, Способ получения серусодержаших | емнийорганических соединени) общей |формулы Z-q-(S)ft-Ql-Z, Где Z органосилильная группа SiUJm (, где/ О, 1 ИЛИ 2; fi - алкил С - С или фенил; О R , где - - влкип Л.о. ,о Q двухвалентный углеводородный Iдикал с I прямой или разветвленной цепью 18 tl в 2-6, предпочтительно 3-5, о т л;/вчающнйся тем, что карбофушшиональны кремю1йорганйч®гкна меркаптаны обшей формулы . Z-Q- SH, где Z я Q имеют указанные значв|ния,. подвергают взаимодействию с соединениями общшч) типа X-(S)p;X. где X - хлор или бром; р - целое число 1-4, или ёкиcлeниюi нааример, избытком I соединения о&аей формулы R4SOR5, V где 84 и Rg одинаковые или различные алкильные радикалы С - С 2. Способ 1ю п. 1, о т л и ч а ю щ и И с я тем, что используют двукрат ный избыток кремнийорганяческого ме{ каптана относительно|дигалоидпроиэводяого серы. I 3. СпосЫ$ по п. 1я2, отлвчаю ш и и с я тем, что процесс ведут в присутствии безводных органических pacW ворителей-и в атмосфере инертного газа. . 4. Способ по п. 1, о т л и 4 а юшиА с я тем, что окисяение ведут в cpea/s бв0 водных органических растворител в ат-: мосфере инертного газа при температуре кипения растворителя.