Способ получени производных бензофенона Советский патент 1980 года по МПК C07C49/76 C07C45/00 

никеле Ренея, окиси платины, и в среде алканола, например метанола, этанола или изопропанола.

Приготовление 1, 2-метил 3-(пхлорбензоил)бензальдегид

Употребляемый в качестве исходного продукта, 2-метил 3-(п-хлорбензоил)бензальдегид приготовляют восстановлением хлорангидрида 2-метил 3-(п-хлорбензоил)бензойной кислоты.

43, г хлорангидрида 2-метил 3 (п-хлорбензоил бензойной кислоты, 450 мл ксилола, 4,5 г сернокислого бария, содержащего 10% палладия, и 0,4 МП раствора, полученного нагреванием с обратным холодильником б г хинолина с 1 г серы в течение 5 ч, и разбавлением после охлаждени до 70 мл с помощью ксилола, перемешивают в потоке водорода в течение 45 мин, нагревая до 130 С, Перемешивают при этой температуре до окончания выделения соляной кислоты, а затем выдерживают в инертном газе, охлаждают до , отделяют фильтрцией катализатор, отгоняют растворитель, растворяют остаточное масло в изопропиловом эфире,прибавляют кислы сернокислый натрий и перемешивают в течение 18 ч. Кислое сернокислое соединение, которое охлаждают, отсасывают, промлвают, а затем разлагают перемешиванием в течение 2 ч 30 мин, в инертном газе в присутствии разбавленной серной кислоты и эфира; декантирую эфир, заново экстрагируют эфиром водный слой, соединяют эфирные слои, промывают их водой, сушат их, а затем отгоняют в вакууме эфир.

После перекристаллизации в изопропиловом эфире собирают 24,3 г 2-метил 3-{п-хлорбензоил)бензальдегида. Т.пл, 68 С.

Приготовление 2: 2-метил 3-(п-хлобёнзоил)фенилацетальдегид.

Фаза А: 2-метил 3-(п-хлорбензоил) фенилуксусная кислота.

Нагревают в течение 2 ч смесь 5 г 2-мётил 3-(п-хлорбензоил) бензойной кислоты и 50 см хлорида тионила. Избыток хлористого тионила удаляют перегонкой под уменьшенным давлением Образовавшийся хлорангидрид кислоты растворяют в 50 см озориЪтого метилена и полученный раствор постепенно прибавляют :при к 370 см раствора диазометана в хлористом метилене. После выдержки при комнатной температуре в течение одной ночи, растворитель удаляют под уменьшенным давлением. Полученный диазокетби растворяют в 30 см диоксана к постепенно прибавляют этот раствор при 70° С к смеси б г окиси серебра, 14,5 г углекислого натрия, 9,6 г тиосульфата натрия в 70 см воды Послэ 2 ч. при 70с фильтруют и подкисляют фильтрат прибавкой концентрированной соляной кислоты. Отделяют осадок, промывают его водой и перекристаллизуют его в изопропиловом эфире.

Получают 2-метил-З(п-хлорбензоил) фенилуксусную кислоту, Т.пл, 152°С, 5Фаза Б: Хлорангидрид 2-метил

3-(п-хлорбензоил)фенилуксусной кислоты.

Растворяют. 5,8 г 2-метил 3-(пхлорбензоил) фенилуксусной кислоты 10 в 25 см хлорида тионила и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин. Удаляют избыток хлорида тионила и получают хлораигидрид 2-метил 3-(п-хлорбензоил)фенилуксус15 ной кислоты, Т.пл. 62-бЗ°С,

Фаза В: 2-метил 3-(п-хлсрбензоил) фенилацетальдегид.

Действуя таким же образом как и при.приготовлении 1, но исходя из 0 хлррангидрида 2-метил 3-(п-хлорбензоил) фенилуксусной кислоты, получают 2-метил 3-(п-хлорбензоил) фенилацетальдегид в виде масла.

Вычислено, % : С 70,46; Н 4,8; CI 13,0,

i6 -tl 2Найдено, % : С 70,5; Н 4,6; С1 13,6 .

Приготовление 3, Иодид н-гексил трифенилфосфоний,

Вводят 28,82 г трифенилфосфина и 21,2 г 1-иодгексана в 200 см ксилола. Полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 5 ч. После охлаждения декантируют растворитель и растирают смолистый остаток в эфире. Сушат при 90-10О С под уменьшенным давлением и получают 44,53 г иодида н-гексил трифенилфосфония, плавяшегося при .

Приготовление 4 , Иодид н-пентил трифенилфосфония.

Действуя таким же образом, как и в приготовлении 3, но исходя из иодида н-пентила и трифенилфосфина, получают ИОДИД н-пентил трифзнилфосфония, плавящегося при 174с,

Пример 1, 4-хлор-3-(1-нгептил)-2-метилбензофенон.

При и при перемешивании вводят раствор,содержащий 9,955 г иодида н-гексил трифенилфосфония,5,17 г 2-метил З-(п-хлорбензил)бензальдегида и 100 см5 смеси диметилсульфоксид-тетрагидрофуран в суспензии, содержащей 880 мг гидрида натрия с 60%-ми минерального масла, предварительно промытого петролейным эфиром, в 20 см смеси диметилсульфоксид-тетрагидрофуран. Выдерживают при перемешивании в течение 10 мин. при О С, а затем переменивают при комнатной температуре в течение 4ч, 30 мин. Растворители отгоняют в вакууме. Остаток нагревают с обратным 5 ХОЛОДИЛЬНИКОМ с изопропиловым эфиjpOM. Декантируют и заново начинают /процесс три раза в тех же условия После хроматографии на двуокиси кремния в бензоле получаот 5,645 4-хлоро 3 (1-гептил,2-метилбензофенона в виде масла. Вычислено, %: С 77,16; Н 7,09; CI 10,85, 24 Найдено, % : С 78,2; Н 7,5; CI 10,7. Тонкослойная хроматография Т.Х ТХ : (на SiO2) Коэффициент Rj 0,58 (бензол) П р и м е р 2 . 4-xriopo З-н-гептил 2-метилбензофенон. 5,57 г 4-хлоро 3-(1 -гептил)-2метилбензофенона вводят в суспенз содержащую 60 см этанола и 110 м окиси платины. Ставят в атмосферу водорода и вьщерживают при переме шивании в течение 20 мин, фильтр и отгоняют растворитель. После хр матографии на двуокиси кремния в бензоле собирают 4,87 г 4-хлоро 3 гептил-2-метилбензофенона в виде масла. Вычислено, % : С 76,69; Н 7,66 CI 10,78. СЮ Найдено, % : С 76,5; Н 7,7; CI 10,8. Инфракрасный спектр (СНС) C-iO пик при 1670 (сопряженный кетон) ароматический : пики при 1606 см 1570 см, и 1486 П р и м е р 3. 4-хлоро 3-(4-г нил)-2-метилбензофенон. Действуя таким же образом как примере 1, но исходя из 9,66 г иодида н-пентил трифенилфосфония 5,17 г 2-метил-3-п-хлорбензоил.-бе дегида, получат 5,785 г 4-хлоро 3-(l-гексил) 2-метилбензофенона в виде масла. Анализ: С Н С1О Вычислено,.-С 76,78 Н 6,77 01 11,33 Найдено,%: С 77,1 Н 6,9 С1 11,2 Т.Х (SiOj) Коэффициент ,62 (CH Пример 4. 4-хлоро З-н-ге 2-метилбензофенсн Действуя как в примере 2, но и ходя из 5,7 г 4-хлоро-З-(l -reKce нил)-2-метилбензофенона, получают 3,73 г 4-хлоро 3 -н-гексил-2-метй бензофенона в виде масла Вычислено, % : С 76,29; Н 7,36 CI 11,26. CjpHj его Найдено, % :С 76,2; Н 7,4; CI 11,3.24 Точка кипения 150 С nj, 1,566 Т.Х (на SiO) Коэффициент R,,0,34 ((пет лейный эфир) tO4Ka кипения 64-75 С (4:6) . Пример 5. 4-хлоро 3-(3-5утенил)-2-метилбензофенон. Действуя как в примере 1, но исходя из 3(п-хлорбензоил) 2 метил фенилпропиональдегида и бромида трифенилметилфосфония, получают 4-хлоро 3(3-бутенил)2-метил-бензофенон. Вычислено, % : С 75,91; Н 6,02; CI 12,45. Н СЮ Найдено, % : С 76,0; Н 6,2; CI 12,5 :Т.Х (на SiOj,) Коэффициент Rr 0,38 (CH.CI) петролейный эфир (точка кипения 6475 0 (6:4) „„ ni, 1,5900 Пример 6. 4-хлоро 3-нбутил-2-метилбензофенон. Действуя как в примере 2,но исходя из 9,01 г 4-хлоро-3-(3-бутенил) 2-метилбензофенона, получают 7,09 г 4-хлоро 3-н-бутил 2-метилбензофенона. Вычислено, % : С 75,38; Н 6,68; CI 12,36. С в Найдено, % : С 75,5; Н 6,9; CI 12,4 Т.Х (на SiO) , Коэффициент Rp--0,58 (бензол). Инфракрасный спектр (CHCIj), пик при 1661 см-(сопряженный кетон),. ароматический: пики при 1590 1573 см-, 1487 смПример 7. 4-хлоро 3-(2-бутенил)-2-метилбензофенон. Действуя как в примере 1, но исходя из 8,065 г 3-(п-хлорбензоил) 2метилфенилацетальдегида и 11 г бромида трифенилэтилфосфония, получают 2,54 г 4-хлоро 3-(2 бутенил)-2- метиЛбензофенона в виде масла. Вычислено, % : С 75,91; Н 6,02; CI 12,45. Н„ СЮ Найдено, % : С 76,2; Н 6,1; CI 12,4. .S Т.Х (на SiOg) Коэффициент %0,5 (циклогексангизопропиловый эфир 8:2) Пример 8. 4-фтор0-3-н-бутил2-метилбензофенон. Действуя как в примерах 1 и 2, но исходя из З-(п-фторбензоил)-2метилбензальдегида и иодида н-пропилтрифенилфосфония, получают 4-фторо3-н-бутил 2-метилбензофенон в виде масла. Вычислено, % : С 79,97; Н 7,08; F 7,03 Иа-4 FO Найдено, % : С 80,3; Н7,1; С1 7,0. Т.Х ( SiOjj) , Коэффициент R 0,6 (), Инфракрасный спектр

/

пик при 1668 см (сопряженный кетон),

ароматический: пики при 1602 см и 1506 смФормула изобретения

Способ получения производных бензофенона общей формулы

(П

гда.К.- водород, алкильный радикал

с 1-3 атомами углерода;

- насыщенная или ненасыщенная алифатическая углеводородн 1Я цепь имеющая от 4 до 7 -атот мов углерода;

- галоген,

8

отличающийся тем,что соединение общей формулы

S 1

где X и R имеют вышеуказанные значения;

а - целое число от О до 8, подвергают конденсации с соединением общей формулы Ш

Г .-, где (Г- целое число от О до 8. и в случае К , равного -(СН2)д-СН СН-(CH2)(f-H, реакционную смесь восстанавливают .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. А.Серрей Справочник по органическим реакциям , Госхимиздат, М., 1962, с.64-65