Способ получения органоциклотрисилоксанов Советский патент 1976 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к области получения органоциклотрисилоксанов, используемых в производстве термоморозостойких полимеров.

Изделия, полученные на их основе, применяются в авиационной, ракетной, космической технике, в медицине, а также во всех случаях, где от резин требуется сохранение эластичности в широком интервале температур, например, в атомной технике, оболочках электрокабелей, дозаторах для высокотемпературных хроматографов, эластичных нагревательных элементов, компаундах для зали.вки электронных схем.

Известны способы получения органоциклосилоксанов с различнымИ заместителями у атома кремния, основанные на взаимодействии тетраорганодисилоксан-1,3-диола или гек€аорганотрисилоксан-1,5-диола с диорганилдихлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, в среде органических растворителей 1.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения оргаяоциклотрисилоксанов гетерофункциональной конденсацией тетраорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом в присутствии акцептора хлорИ-стого водорода в среде органического растворителя - полярного, например ацетона и этилацетата, или неполярного, например толуола 2.

При применении полярных растворителей выход органоциклотрисилоксанов достигает 60-70%, а в неполярных - 30-40%.

Для полной очистки целевого продукта от солЯНокислого амина (он существенно влияет на свойства силоксанового каучука, получаемого полимеризацией циклотрдсилоксанов) применяется отмывка водой, так как ректификацией очистить циклотрисилоксаны не удается.

Синтез СОСТОИТ из следующих стадий.

1.Сушка растворителя и амина и приготовление растворов реагирующих веществ.

2.Гетерофункциональная конденсация тетраорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом при интенсивном перемешивании и охлаждении до -5|-5°С. Соотношения реагентов эквимолекулярные.

3.Фильтрование от осадка солянокислого триэтиламина.

4.Промывка осадка тремя порциями растворителя.

5.Отгонка растворителя, в котором ведется процесс.

6.Добавление толуола и трехкратная отмывка толуольного раствора водой от следов солянокислого амина.

7.Отгонка толуола.

8.Выделение целевого продукта вакуумной перегонкой.

9. Очистка органоциклотрисилоксана ректификацией.

Однако многостадийность процесса приводит к длительному времени синтеза, снижению выхода целевого продукта (особенно в цеховых условиях) и затрудняет переход к непрерывному процессу, исооенно трудоемкой является стадия фильтрования, приводящая, в частности, к более, чем лолуторократному увеличению количества используемого растворителя. Ьольшие потери легколетучих растворителей На пятой стадии с .цеховых условиях приводят к загрязнению окружающей среды.

Целью изобретения я,вляется разработка способа получения органоциклотрисилоксанов методом гетерофункциональной конденсация, позволяющего упростить технологию, снизить трудовые затраты, энерго- и -материалоемкость процесса.

Для этого ПО предлагаемому способу проводят синтез в неполярном растворителе в присутствии активирующей добавки.

В качестве неполярного растворителя берут, например, толуол, бензол, гексан, бензин, петролейный эфир, а -в качестве активирующей добавки - ацетон, метилэтилкетон, триэтиламин .пр.и соотнощении растворителя и добавки 85-95 об. % и 5-15 об. % соответственно.

При этом выход органоциклотрисилокса.нов не ниже выхода, достигаемого при проведении реакции в полярных раствор.ителях, а иногда и превосходит его.

Предлагаемый способ получения органоциклотрисилоксанов включает следующие стадии.

1.Сушка амина, растворителей и приготовление растворов реагирующих веществ.

2.Проведение реакции гетерофункциональной конденсации при интенсивном перемещиваяии и охлаждении до и при эквимолекулярном соотнощении реагирующих веществ.

3.Трех-четырехкратная отмывка реакционной смеси водой (для органоциклотрисилоксанов, не содержащих гидролизующиеся функциональные группы).

4.ОтгОНка «еполярного растворителя.

5.Выделение целевого продукта вакуумной перегонкой.

6.Очистка целевого продукта ректификацией.

Пример 1. К раствору :68 г (0,42 вдоль) тетраметилдисилоксандиола (ТМД) и 112 мл (0,78 моль) триэтиламина (ТЭА) в 360 мл толуола и 40 мл ,(5,9 об. ,%) ацетона при перемешивании и охлаждении до О-5°С приливают за 1,5 час раствор 74 г (0,38 моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС) в 280 мл толуола. По окончании прибавления реакционную массу выдерживают 1 час для заверщения реакции конденсации и при этом повышают температуру до ком-натной. Основную массу солянокислого триэтиламина отмывают 125 мл воды. Затем тремя порциями по 300 мл воды реакционную массу отмывают до отсутствия в промывной воде ионов хлора (проба с азотнокислым серебром), отгоняют толуол и выделяют целевой продукт вакуумной перегонкой при 60-180 С/2-5 мм рт. ст. Затем подвергают его ректификации и получаю-i 62 г (58%) пентаметилфенилциклотрисилоксана с т. -кип. 96°С/6 мм рт. ст.; 1,4560; f 1,0183.

По литературным данным т. кип. 225°С/ 760 мм рт. ст.: «20 Д550, af 1,0185.

Пример 2. В условиях примера 1 и пр.и том же соотношении исходных реагентов проводят синтез пентаметилфенилциклотрисилоксана в 320 мл толуола и 80 мл (11,8 об. %) ацетона.

Выход целевого продукта составляет 72%.

Пример 3. В условиях примера 1 и при том же соотнощении исходных реагентов проводят синтез пентаметилфенилциклотрисилоксана в 280 мл толуола и 120 мл (17,7 об. %) ацетона.

Выход целевого продукта составляет 72,5%.

Пример 4. К раствору 68 г (0,42 моль) ТМД и 112 мл (0,78 моль) ТЭА в 340 мл толуола и 40 мл (5,9 об. %) ацетона прибавляют 62 г (0,68 моль) метил-р-цианэтилдихлорсилана в 280 мл толуола. Конденсацию, обработку реакционной смеси и отделение целевого Продукта проводят, как указано в примере 1.

Выделяют 56 г (56%) пентаметил- -цианэтилциклотрисилоксана с т. кип. 89°С/4 мм рт. ст.; ft20 1,4192; df i,oi79.

По литературным данным т. кип. 81°С/4 мм рт. ст.; л2° 1,4192; af 1,0179.

Пример 5. В условиях примера 4 и при тех же соотношениях исходных реагентов проводят синтез пентаметил-р-цианэтилциклотрисилоксана в 320 мл толуола и 80 мл (11,8 Об. %) ацетона.

Выход целевого продукта составляет 64 г (64%).

Пример 6. К раствору 15,3 (0,09 моль) ТМД и 19 г (0,19 моль) ТЭА в 110 мл н-гексана и 50 мл (25 об. %) ацетона прибавляют раствор 12,8 г (0,09 моль) метилвинилдихлорсилана в 90 мл гексана. Конденсацию, обработку реакционной смеси и отделение целевого продукта проводят как указано в примере 1.

Выделяют 9,7 г (45,4%) пентаметилвинилииклотрисилоксана с т. кип. 146-148°С/ 760 мм рт. ст. 1,4008; df 0,9388.

По литературным да-нным: т. кип. 148°С/ 760 мм рт. ст.; 1,3972; df 0,9428.

Пример 7. К раствору 24 г (0.14 моль) ТМД и 27,4 г (0,27 моль) ТЭА в 175 мл н-гексана и 75 мл (25 об. %) ацетона прибавляют при интенсивном перемешивании и охлаждении до -2-|-5°С в течении 0,5 час раствор 20,7 (0,13 моль) метилэтоксидихлорсилана в 50 мл гексана. После этого реакционную массу перемешивают еще 1 час при комнатной температуре. Затем отфильтровывают осадок

солянокислого триэтиламина (отмывки водой не производят из-за гкдролит.ической нестойкости этоксигруппы у атома кремния). Фильтрат подвергают фракционированной перегонке.

Выделяют 17,4 г (53%) пентаметилэтоксициклотрисилоксана; т. кип. 60°С/20 мм. рт. ст.; 1,3880; df 0,9586.

По литературным данным: т. кип. 54°С/17 мм рт. ст.; п 1,3840; df 0,9576.

Пример 8 (контрольный к примеру 7).

В условиях примера 7 и при тех же соотношениях исходных реагентов, но в среде чистого гексана проводят синтез пентамет.илэтоксициклотрисилоксана.

Выход 4,8 г (15%).

Пример 9 (контрольный к примеру 7).

В условиях примера 7 и при тех же соотношениях .исходных реагентов, но в среде чистого ацетона проводят синтез пентаметилэтоксициклосилоксана.

Выход 3,5 г (11%).

Пример 10. К раствору 68j; (0,42 моль) ТМД и 112 мл (0,78 моль) ТЭА в 320 мл сухого толуола и 80 мл сухого метилэтилкетона при перемешивании и охлаждении до О-1-5°С приливают за 1 час раствор 74 г (0,38 моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС) в 280 мл толуола. По окончании прибавления реакционную массу выдерживают 1 час для завершения реакции конденсации и при этом повыша ют температуру до комнатной. Солянокислый триэтиламин отмывают 125 мл воды. Толуол и метилэтилкетон отгоняют, а целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой при 60- 160°С/2-5 мм рт. ст., затем подвергают ректификации -и получают 70,5 г (выход 75,5%) пентаметилфенилциклотрисилоксана с т. кип. 9ГС 5 мм рт. ст. ng 1,4562; df 1,0183.

Пример 11. К раствору 34 г (0,41 моль) тетраметилдисилоксандиола и 220 мл

(1,5 моль) триэтиламина в 150 мл сухого толуола при перемешивании и охлаждении до О-|-5°С приливают за 25 млн раствор 37 г (0,19 моль) метилфенилдихлорсилана в 140мл толуола. По окончании реакции и выдержки реакционной массы 1 час при комнатной температуре солянокислый триэтиламин отделяют растворением в 65 мл воды. Толуол и избыток триэтиламина отгоняют. Пентаметилфенилциклотрисилоксан выделяют как указано в примере 10 в количестве 18,8 г (62%); т. кип. 85°С /4 мм рт. ст., 1,4571; df 1,0182.

Таким образом, способ значительно упрощает и ускоряет процесс синтеза органоциклотрисилоксана, что позволяет перейти к непрерывному процессу.

Формула изобретения

Способ получения органоциклотрисилоксанов гетерофункциональной конденсацией тетраорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом В присутствии органического основания в среде неполярного углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упрош ения процесса, конденсацию проводят в среде растворителя, содержащего 5-15 об. % активирующей добавки, выбранной из группы: ацетон, метилэтилкетон, триэтиламин.

Источники информации, принятые во взимание при экспертизе:

1.Авт. св. № 332091, кл. С 07f 7/08, 1970.

2.«Исследование в области физики и химии каучуков и резин. Сборник. Выпуск тематический. Л. Министерство высшего, среднего и специального образования РСФСР, Министерство нефтехимической и нефтеперерабатывающей промыщленности СССР, 1975, стр. ИЗ- 114 (прототип).