Способ получения поливинилхлорида Советский патент 1976 года по МПК C08F114/06 

I

Изобретение относится к получению поливинилхлорида, предназначенного для переработки как в мягкие, так и в жесткие изделия.

Известно, что в производстве поливинилхлорида (ПВХ) суспензионным или блочным способами в качестве инициаторов используют широкий ассортимент перекисиых соединений различных классов: диацильиые перекиси (перекись лауроила, нерекись бензоила), перэфиры, перкарбонаты и др.

Применение такого широкого ассортимента перекисных инициаторов вызвано необходимостью получать ПВХ различного молекулярного веса (В зависимости от назначения) при сохранении оптимальных условий работы полимеризаторов.

Известно, что молекулярный вес ПВХ прежде всего определяется температурой, при которой ведется процесс полимеризации, чем пиже температура, тем выше молекулярный вес ПВХ. Чтобы сохранить время полимеризации оптимальным и постоянным при высоких и низких температурах, в известных способах используют перекисные соединения различных классов, отличаюш,иеся своей активностью.

Так, при низких температурах, когда нужно получить высокомолекулярный ПВХ, используют такие высокоактивные инициаторы, как перекись ацетилциклогекгансульфонила, диалкилпероксидикарбонаты или их смеси. Использовапие, например, диизопропилпероксидикарбоната дает возможность сократить время полимеризации, но создает опасность в работе с ним, как с инициатором, и требует особых условий его использования (хранепие при температурах не выше -10°С и применепие только в растворителях). При высоких температурах, когда необходимо получить низкомолекулярный ПВХ, в качестве инициаторов применяют перекись лауроила, перекись бензоила и другие малоактивные нерекиси.

Применение в производстве ПВХ целого набора инициаторов различных классов создает дополнительные трудности и снижает ценность способов получения ПВХ.

Синтез перекисных соединений различных классов осуществляется из различных исходных компонентов по сильно отличающимся

друг от друга технологическим схемам.

Известен способ получения поливипилхлорида путем свободно-радикальной полимеризации винилхлорида в нрисутствии в качестве инициатора лерэфиров на основе третичного алкила и третич.ных гидроперекисей, таких как пароксипивалат, пероксинеоктаноат, пероксинеодеканоат или пероксипеогептаноат г/рет-бутил, а-кумила или 2,5-диметилгексана. Преимуществом этого способа перед другими является использование сравнительно

безопасных и активных инициаторов, однако выход поливинилхлорида при 52°С за 6 ч достигает лишь 26,9-44,2%.

Цель изобретения - Обеснечение олтимальной продолжительности .процесса свободно-радикальной полимеризации винилхлорида в широком интервале температур и увеличение выхода полимера.

Эта цель достигается тем, что в качестве инициатора используют г/ ет-бутилперокси (а-ацилокси)ацилаты обш,ей формулы

а-сос11Е соос1сНт),

00

R-алкил, арил, R и , алкил, в количестве 0,05-0,15% от веса винилхлорида. Синтез этого инициатора очень прост и осуш.ествляется взаимодействием натриевой (калиевой) соли гидроперекиси грег-бутила с хлорангидридами а-ацилоксикислот. Последние получают ацилированием алифатических а-оксикислот (гликолевой, молочной или а-оксиизомасляной). В качестве ацилирующего агента используют ангидриды кислот, например, уксусной, бензойной.

трет - Бутилперокси (а-ацилокси)ацилаты являются вязкими бесцветными жидкостями с содержанием основного вещества 95,6-98,9%. Они относительно безопасны, не взрываются при нагревании, а лишь разлагаются с выделением газообразных и жидких продуктов и отличаются тем, что их активность в широком диапазоне изменяется в зависимости от наличия в молекуле перекиси заместителей R, R, R, чем создается возможность выбора того или другого представителя с необходимой для каждого конкретного случая активностью. Активность новых инициаторов особенно резко изменяется при замене атомов водорода в кислотной части перэфиров алкильными группировками.

Можно получать ПВХ с любым средним молекулярным весом, используя в качестве инициаторов г/9 г-бутилперокси(а-ацилокси)ацилаты с соответствуюпдими заместителями R, R и R, а следовательно, с необходимой активностью, обеспечивающей проведение процесса полимеризации с оптимальной продолжительностью для данного конкретного полимеризатора.

Полимеризацию винилхлорида (ВХ) в зависимости с-т требуемого молекулярного веса ПВХ осуществляют в широком диапазоне температур (45-70°С). Продолжительность процесса во всех остается примерно одинаковой и оптимальной при любой из указанных температур. Выход полимера 88-91%. Равная продолжительность процесса полимеризгшии ВХ при разных температурах достигается путем выбора и применения в качестве инициатора того или другого представителя трег-бутилперокси (ос-ацилокси) адилатов, в зависимости от его активности и температуры процесса.

Продолжительность процесса полимеризации выбирается оптимальной по теплосъему для данного реактора, что обеспечивает его максимальную производительность. Так, при низких температурах (45-50°С), для получения высокомолекулярного ПВХ (константа Фикенчера Кф 70-75), в качестве инициаторов используют г ег-бутилперокси(а-ацилокси) ацилаты, у которых R - арил и алкил. При высоких температурах (60- 70°С), для получения низкомолекулярного ПВХ (Кф 55-65), в качестве инициаторов используют перэфиры, у которых R-СПз, Н, н R R-H.

Пример 1. В реактор емкостью 4 л, снабженный мешалкой и автоматически регулируемым охлаждением (обогревом), загружают 1600 г обессоленной воды, 0,96 г (0,06 вес.% от воды) эмульгатора метоцел-65 и 1 г (0,12 вес.% от ВХ) инициатора трет-бутилперокси(а-ацетокси)пропиопата. Реактор продувают азото.м и вакуумируют, после чего загружают 800 г винилхлорида и подогревают до 60°С. Процесс ведут в течение 6 ч при указанной температуре. После охлаждения реактора и сдувки остаточного мономера, выделяют из суспензии 730 г ПВХ (выход 91% от теоретического) с Кф - 63.

Пример 2. Процесс полимеризации ВХ осушествляют по примеру 1, только в качестве инициатора используют 0,15 вес. % трет-бутилперокси (а-бензоилокси) изо:бути1рата и поддерживают температуру 52°С.

Продолжительность процесса до падения давления составляет 7,5 ч. Выход полимера 705 г (88% от теоретического), Кф 70.

Пример 3. Процесс полимеризации ВХ проводят по примеру 1, только в качестве инициатора применяют 0,05 вес. % трет-бутилперокси(ацетокси) ацетата, и поддерживают температуру 70°С.

Процесс продолжают до падения давления па 1 атм в течепие 6,3 ч. Выход ПВХ составляет 716 г (89,4% от теоретического), Кф 55.

Пример 4. В реактор емкостью 4 л, оборудованный специальным перемешивающим устройством, загружают 1680 г винилхлорида, нагревают до 60°С и вводят 2 г грет-бутилперокси(а-капроилокси)пропионата. Процесс проводят 5 ч при 60°С, охлаждают и сдувают остаточный винилхлорид. Получают 1320 г поливинилхлорида с Кф 61. Выход 79% от теоретического.

Формула изобретения

Способ получения поливинилхлорида путем свободно-радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью обеспечеппя оптимальной продолжительности процесса в широком интервале температур и увеличения выхода полимера, в качестве инициатора используюттрег-бутилперокси(а-ацилокси) ацнлаты общей формулы 5 г гпг-отэ гпаг(гы R lUtRH LUDLVLtt),, 0О 499274 6 - алкил, арил, R и , алкил, количестве 0,05-0,15% от веса винилхлоРИДа.