Ди -ацилокси(ароилокси)ацильные перекиси-инициаторы полимеризации винилхлорида Советский патент 1978 года по МПК C07C179/14 

ствующих ацилокси(ароилокси) ацилхлори дов со свежеприготовленной перекисью натрия в углеводородной или водной среде з. „В первом случае получения « -ацетил оксипропионила и др. в дисперсию перекиси натрия в углеводороде (например в хлорбензоле) при перемешивании и температуре (-)20-(-)40°С по каплям добавляют соответствующий -ацилокси ацилхлорид.После окончания реакции раствор перекиси отфильтровывают от осадка поваренной соли и полученную перекись используют в виде ,у:аэбавленHHjj (5-25%-ных растворов в хлорбензоле или другом органическом растворителе, в котором ведут синтез перекиси. Во втором случае -ароилоксизамещен ньк дйацильных перекисей -(перекиси бензоилоксиацетила, бензоилоксиизобутирила) к соответствующему о :-арилокси ацилхлориду при охлаждении до 0°С и перемешивании по каплям добавляют дис персию перекиси натрия в воле (диспер сия также охлаждается до . По окончании реакции полученную (-ароилоксиацильную перекись отделяют на фильтре, промывают холодной водой и после перекристаллизации используют в кристаллическом виде. Как кристаллические перекиси, так их растворы хранят при температуре (-20)-(-40). Пример 1. Получение перекиси ацетилоксиадетила,,, В реактор с термометром, мешалкой и капельной воронкой помещают 1 г (0,0128 моля) свежеприготовленной пер киси натрия, 30 мл хлорбензола и при охлаждении до Г-40)°С и сильном перемешивании по каплям добавляют 3,42 (0,025 моля) ацетилоксиацетилхлорида. После окончания добавления хлорангидрида перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем быстро фильтруют реакци ную смесь от хлорида натрия, помещают приемник для фильтрата в сосуд Дьюара с углекислотой. Выход перекиси по активному кислороду составляет 70% от теоретического. В стеклянную ампулу загружают 2 г полученного 4,7%-ного раствора переки си ацетилоксиацетила, вакуумируют содержимое с одновременным замораживани в жидком азоте и конденсируют в ампул 10 г винилхлорида, после чего ампулу запаивают и помещают в термостат при . Через 5 ч ампулу вскрывают, удаляю остаточный, мономер и растворитель и п чают 6,& г высокомолекулярного поливи нилхлорида с Кф-100, который раствори в циклогексаноне (Кф-константа Фикенчера, показывает степень полимеризаци Пример 2. Получение перекиси -ацетилоксипропионила. Реакцию ведут по примеру 1, только добавляют 3,76 (0,025 моля) ацетилоксипропионилфенилхлорида. Выход перекиси составляет 59% от теоретического. Полимеризацию винилхлорида в присутствии полученной перекиси -ацетилоксипропионила осуществляют по примеру 1, только для снижения молекулярного веса полимера добавляют в ампулу 1,5 г четыреххлористого углерода. Через 6 ч выгружают 5,1 г поливинилхлорида с Кф-63. Пример 3. Получение перекиси лауроилоксиацетила. В реактор с термометром, мешалкой и капельной воронкой загружают 6,9 г (0,025 моля) лауроилоксиацетил лорида. При охлаждении (соль + лед) и сильном перемешивании добавляют дисперсию перекиси натрия в воде l г JfaOH (0,025 моля) +1,8 мл Hj,02-29% (0,013 моля) + 5 мл HgOJ так, чтобы температура в реакторе не превышала . Реакция идет в течение 1,5 ч. Затем реакционную смесь обрабатыв ают охлажденной до 0°С водой и слабым раствором JTaOH для удаления побочных продуктов. Перекись экстрагируют хлорбензолом. Выход 65% от теоретического. Полимеризацию винилхлорида в присутствии полученной перекиси лауроилоксиацетила проводят по примеру 1, только температура полимеризации 10°С. Через 4 ч выгружают 6,5 г поливинилхлорида с Кф-98. Пример 4.Получение перекиси бензоилоксиацетила. В реактор с термометром, мешалкой и капельной воронкой загружают 5 г (0,025 моля) бензоилоксиацетилхлорида. При охлаждении (соль + лед) и сильном. перемешивании добавляют дисперсию перекиси натрия в воде 1гNaOH (0,025моля) +1,8 мл Н2О229% (0,013 моля) +5 мл так, чтобы температура в реакторе былд 0°С. Реакцию ведут в течение 1 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают охлажденной до 0°С водой и слабым раствором NaOH для удаления побочных продуктов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси серный эфиргептан. Выход /J от теоретического. Полимеризацию винилхлорида проводят по примеру 1, только в качестве инициатора в ампулу загружают 0,1 г перекиси бензоилоксиацетила и температуру поддерживают равной . Через 3,5 ч получают 4,2 г поливинилхлорида с Кф105. Физико-химические константы полученных перекисей,а также сравнительные данные по периоду полураспада с известными перекисями показаны в таблице.

trt

н

(U 0) C(

и s

a) ч

ж SI

in

.«

ъ

n о

V

I

n

о

гН

pКак видно из таблицы, новые перекис ные соединения имеют высокую активност в отличие от незамещенных, ранее известных, диацильных перекисей, причем активность их можно ме.нять путем выбора заместителей R,R,так, что они Могут распадаться с большой скоростью в широком интервале температур ( Так перекись, ацетилоксиацетила (R )при имеет период по распада 0,94 ч, а перекисьв -ацетилок(зипропионила с заместителями R - СН, R-H/R -CH при той же температуре ,48 ч, т.е. вдвое меньше. Перекиси становятся стабильные, , если ввести заместитель R CsHg, т.е перекись бензоилоксиацетила распадает ся с высокими скоростями лишь при 40-60С. Все вышеуказанные перекиси являются кристаллическими белыми продуктами, растворимыми в серном эфире. ензоле, хлороформе, хлорбензоле, и ерастворимыми в н-гентане, н-гексане. Формула изобретения Ди с -ацилокси (ароилокси) ацильные ерекиси общей формулы R-C-0 C - d-O-O-C-С-0-С-Ь II / II II II о к R о OR в о где R метил, лауроил. Фенил; и R- водород, метил; - инициаторы полимеризации винилхлорида. Источники информации, принятые во внимание при 3KcnepTn3ej 1.Гладышев Г.П., Полимеризация виниловых мономеров , С.61, 1964. 2.O-rg anic peroxides, DrviEEe b.MagePi James Я, KoeczynsKi. ,, 3nd. Ел1. CKem. SB, 3, стр. 25, 1966. 3.Карножицкий В. Органические перекиси, с. 57-62, 1961.