Способ получения олигоэфиракрилатов Советский патент 1976 года по МПК C08G63/20 

1

Изобретение относится к способам получения олигоэфиракрилатов и термоотверждаемых покрытий на их основе.

Известен способ получения олигоэфиракрилатов путем конденсационной теломеризации дикарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами и метакриловой кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации с использованием в качестве растворите.пя толуола или ксилола. (Авт. свид. № 412181 кл. С 07 с 69/52, 23.04.1952).

Использование в реакции этерификации непредельной одноосновной кислоты в среде органического растворителя предотвращает поликонденсацию как двухосновных кислот, так и полиатомных спиртов, в результате чего полученные олигоэфиракрилаты обладают большой полимеризационной активностью. Они могут отверждаться с образованием стеклообразных полимеров или сополимеризоваться с другими полиэфирами с образованием неплавких и нерастворимых структур. Однако составы на основе олигоэфиракрилатов, полученных известным способом, при отверждении в тонком слое на открытой поверхности подвергаются ингибирующему влиянию кислорода воздуха, что значительно удлиняет время отверждения и приводит к получению покрытий низкого качества: липких и без глянца.

Для получения олигоэфиракрилатов, способных к быстрому отверждению в тонком слое на воздухе и образованию нелипких, глянцевых покрытий по предлагаемому способу олигоэфиракрилаты получают в присутствии амидов ненасыщенных одноосновных кислот, взятых в количестве 0,3-5% от веса реагирующих компонентов.

Олигоэфиракрилаты, могут найти применение в качестве пленкообразующей основы лаков и красок, структурирующих агентов, формовочных материалов, быстрозатвердевающих клеем для склеивания металлов с металлами и металлов с неметаллическими материалами.

На основе получаемых по предлагаемому способу олигоэфиракрилатов готовят композиции электроизоляционного пропиточного состава, включающие инициирующие добавки, и проводят полимеризацию - отверждение в тонком слое при нагревании, в присутствии кислорода воздуха.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, ловушкой для воды и обратным холодильником, загружают 148 вес. ч. метакриловой кислоты, 123 вес. ч. фталевого ангидрида, 250 вес. ч. триэтиленгликоля, 1,56 вес. ч. 0,3 вес. % метакриламида, 425 вес. ч. толуола, 1,48 вес. ч. гидрохинона и нагревают приперемешивании при 60°С до полного растворения фталевого

ангидрида. В полученную однородную смесь добавляют 16,4 вес. ч. серной кислоты, нагревают до 110°С и проводят реакцию до полного выделения воды (7 ч). Реакционную массу нейтрализуют 6%-ным содовым раствором, промывают водой и отгоняют толуол под вакуумом.

Пример 2. В реактор загружают 148 вес. ч. метакриловой кислоты, 8,9 вес. ч. (1,7 вес. %) акриламида, 123 вес. ч. фталевого ангидрида, 250 вес. ч. триэтиленгликоля, 425 вес. ч. толуола, 1,48 вес. ч. гидрохинона и нагревают до 60°С при перемешивании до полного растворения фталевого ангидрида. Далее процесс ведут, как описано в примере 1.

Пример 3. В реактор загружают 148 вес. ч. метакриловой кислоты, 123 вес. ч. фталевого ангидрида, 250 вес. ч. триэтиленгликоля, 26,05 вес. ч. (4,8 вес. %) метакриламида, 425 вес. ч. толуола и 1,48 вес. ч. гидрохинона и далее ведут процесс, как описано в примере 1.

Получаемые олигоэфиракрилаты (с инициирующей системой) используют для покрытия кабельной или телефонной бумаги размером 50x40 мм. Отверждение нротекает при 120- 125°С в течение 15 мин.

Получаемая пленка отличается высокигу глянцем, твердостью и хорошим декоративным видом.

Отверждение олигоэфиракрилата, получаемого в присутствии акрил- или метакриламида, проходит в течеиие 5 ч с образованием липких пленок.

Ниже приводится состав композиции иа основе модифицированного олигоэфиракрилата.

Пример 4. 9 вес. ч. олигоэфиракрилата, получаемого по методике примера 1, смешивают с 1 вес. ч. полиэфира 1 иа основе малеинового ангидрида и этиленгликоля, 0,3 вес. ч. пасты перекиси бензоила в дибутилфталате (паста ПДБФ) и 0,15 вес. ч. сиккатива 63 (свинцово-марганцевого). Полученным составом покрывают образцы и отверждают, как описано выше. Отверждение протекает за 15 мин с получением твердых, глянцевых пленок.

Композиция, приготовленная на основе олигоэфиракрилата, полученного без метакряламида, остается неотвержденной в течение 5 ч. При применении композиций на основе получаемых по предлагаемому способу олигоэфиракрилатов получаются легкоотверждаемые покрытия с хорошим глянцем, в то время как композиции на основе известных олигоэфиракрилатов образуют липкие, долгосохнущие

покрытия.

Пример 5. Реакционную смесь, состоящую из 145 вес. ч. (4,2 моля) метакриловой кислоты, 60 вес. ч. (1 моль) фталевого ангидрида, 76,5 вес. ч. (2 моля) глицерина, 8,445 вес. ч.

метакриламида, 382,5 вес. ч. толуола и 1,45 вес. ч. фенотиазина нагревают при перемешивании при 60°С до полного растворения фталевого ангидрида.

В полученную однородную смесь добавляют

4,375 вес. ч. серной кислоты и выдерживают при 110°С при перемешивании в течение 7 ч до полного прекращения выделения воды. Реакционную массу нейтрализуют 6%-ным содосолевым раствором и промывают солевым раствором плотностью 1,16-1,20 г/см до нейтральной реакции. Толуол отгоняют в вакууме (остаточное давление 10-15 мм рт. ст.) при температуре 60-80°С.

Композиция, приготовленная па полученном

олигоэфиракрилате, отверждается в течение 10 мин.

Отверждение композиции, содержащей олигоэфиракрилат, синтезированный в отсутствие метакриламида, проходит в течение 4,5 ч.

Пример 6. В реактор загружают 180,6 вес. ч. метакриловой кислоты, 150 вес. ч. триэтиленгликоля, 3,3 вес. ч. акриламида, 238 вес. ч. толуола, 1,8 вес. ч. гидрохинона, 1,33 вес. ч. серной кислоты и выдерживают при

110°С при перемешивании в течение 7 ч. Далее синтез ведут, как описано в примере 1.

Отверждение олигоэфиракрилата проходит за 15 мин с образованием прочной глянцевой пленки.

Отверждение олигоэфиракрилата, синтезированного в отсутствие акриламида, проходит

В таблице приведены данные по физико-механическим свойствам пленок на основе олигоэфиракрилата МГФ-9-а,сй-метакрил (бисэтиленгликоль) фталат, полученного по предлагаемому способу в присутствии метакриламида к в отсутствие его по известному способу.

Формула изобретения

Способ получения олигоэфиракрилатов путем конденсационной теломеризации дикарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами и ненасыщенными одноосновными кислотами в органическом растворителе в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью получения олигоэфиракрилатов, способных к быстрому отверждению в тонком слое на воздухе, и образующих нелипкие, глянцевые покрытия, процесс ведут в присутствии амидов ненасыщенных одноосновных кислот, взятых в количестве 0,3- 5% от веса реагирующих компонентов.