СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G77/48 

Изобретение относится к синтезу полимеризационных олитомеров, а именно - к олигосилоксанэфиракрилатов, которые сочетают в своем составе как полиэфирные, так и силоксановые звенья.

Высокомолекулярные аналоги олигоэфиракрилатов обладают иовышенной вязкостью, что затрудняет их переработку в изделия. Кроме того, полимеризаты на основе олигоэфиракрилатов недостаточно эластичны и морозоустойчивы. Олигомеры, полученные по предлагаемому способу, в известной степени лишены

СНг С-С- (ОА-ОС-Б-с-) „-О-А-О-С-С CHj

II

сн,сн, Здесь следует иметь в виду, что значения 20 фрагментов А н Б возможны в следующих трех сочетаниях: а) А- -(СН.ОСН,)-; -(СН,),-; -(СН,),-; -(СН,)„- и т. п. R. R. II

указанных недостатков. От олигоэфиракрилатов они отличаются тем, что при синтезе вместо органических гликолей и дикарбоновых кислот используют гликоли и дикарбоновые кислоты, содержащие органосилоксановые группировки. Такая структура олигомеров обеспечивает значительное снижение их вязкости.

Полученные по предлагаемому способу олигосилоксанэфиракрилаты отвечают общей формуле R. R, I I ) AR,-(SiO)-Si-RiIR, R,

3

Ri - Ri I I AR-(SiO)-Si-RII

R. R,

Ri

I I БR-(SiO)-SlR

II

R.

где n - целое число от 1 до 20, предпочтительно 1-5,

т и д: - любые целые числа, предпочтительно от 1 до 20;

R и RI - двухвалентные органические радикалы;

RI и R2 - алифатические или ароматические радикалы.

Олигосилоксанэфиракрилаты получают по реакции конденсациоитюй тело.меризации. В реактор загружают в заданиом соотношении (исходя из значения п) гликоль, дикарбоновую и метакриловую кислоты, растворитель и катализатор. Реа1кцию ведут при температуре кипения взятого растворителя с азеотролной отгонкой реакционной .воды. По окончании реакции (через 8-12 час) реакционную массу охлаждают, нейтрализуют, очищают и отгоняют растворитель. Получают продукт светлоили темно-коричневого цвета, различной вязкости. Продукты легко нолимеризуются в присутствии инициаторов полимеризации.

Пример 1. Получение диметакрилатсилоксангликольфталата (я 1).

Реакционную смесь, состояи ую из 125 г (0,5 моль) 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис-(3-гидр()ксипропил)-дисилоксана, 43,4 г (0,55 моль) метаафиловой кислоты, 37 г (0,25 моль) фталевого ангидрида, 350 мл толуола, 0,5 г гидрохинона и 8,0 3 паратолуолсульфо.кислоты, перемешивают 10-12 час при температуре 113-115°С до прекраш,ения выделения реакционной воды. По окончании процесса реакционную массу при комнатной температуре нейтрализуют раствором соды, промывают дистиллированной водой и сушат сульфатом иатрия. Затем отгоняют толуол в вакууме (остаточное давление 5-10 лш рт. ст.) при температуре водяной бани 50-60°С. Выход полиэфира 155,0 г (81% от теоретического). При очистке полиэфира путе.м пропускания его толуольного раствора через прокаленную окись алюминия выход 100,2 г или 53,0%.

Полученный олигоэфир имеет следующие характеристики:

Пайдено, %: С 54,2; Н 8,2; Si 16,0.

Вычислено для СзеНб201о514, %: С 56,5; Н 8,1; Si 14,6.

Вязкость при 20°С, 60,8 ест. Олигоэфир соответствует формуле

СН2 С-СОО (CH2)3Si (CH3)20Si (СНз)2 I

СН,

(CHslsCOOCsH COO (CH2)3Si (СНз)2 OSi (СНз)2-(СП2)з-ООС-С СН,

СН,

Пример 2. Получение диметакрилатдиэтиленглИКольсилоксандикарбоиата (п 1).

По методу, описанному в примере 1, получают олигоэфир нагреванием реакционной массы, состоящей из 53,0 г (0,5 моль) диэтиленгликоля, 43,4 г (0,55 моль) .метак-риловой кислоты, 76,5 г (0,25 моль) 1,1,3,3-тетраметил1,3 - бис - (3 - карбоксипропил) - дисилоксана, 300 мл толуола, 0,5 г гидрохинона и 7,7 г паратолуолсульфокислоты. Получают 124,0 г (80% от теоретического) неочищенного эфира, после очистки его описанным в иримере 1 способом выделяют 68,8 г (55,9%) олигоэфира со следующими характеристиками:

Пайдено, %: С 54,6; П 8,2; Si 7,9. Вычислено для C28H5oOiiSi2, %: С 54,5; П 8,1; Si 9,1.

Бромное число: вычислено 51,7. найдено 52,0.

Молекулярный вес: вычислено 620, найдено 610.

Вязкость при 20°С 38,3 ест. Олигоэфир соответствует формуле

СП2 С-СОО (СН2)-Ю (СП2)2-

СН,

-ООС (CH.,).jSi (Cn3),OSi (СП,).. (СЩ., СОО(СП.)оО (СПо)2-ООС-С СП2

СНз

Пример 3. Получение диметакрилатсилоксаигликольдикарбоната («).

По методу, описанному в примере 1, получают олигоэфир нагреванием смеси, состоящей из 125,0 г (0,5 моль) 1,1,3,3-тетраметил-1,3бис-(3-гидроксилпропил) - дисилоксана, 43,4 г (0,55 моль) метакриловой кислоты, 76,5 г (0,25 моль 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис-(3-карбоксипр0:пил)-дисилоксана, 300 мл толуола, 0,5 г гидрохинона и 8,0 г паратолуолсульфокислоты. Получают 194,0 г (84,0%) неочищенного олигоэфира, после очистки его выделяют 143,0 г (62,2%) олигоэфира со следующими хара-ктеристиками:

Пайдено, %: С 51,1; П 8,8; Si 20,1. Вычислено для C4«n820iiSi6, %: 51,8; Н 8,9; Si 18,2.

Бромное число: вычислено 34,3; найдено 24,8.

Вязкость при 20°С 62,7 ест. Олигоэфир соответствует формуле

СНг-С-СОО (CH2)3--Si (СНз)2

I СН,

OSi (СНз)2 (СН2)зООС (СН2)з5{ {СНз)2

OSi (СН,,)2 (СН2)зСОО-(СН2)з51 (СНз)2

OSi {CI-I:,)2-(СЫ2)зООС-С-СНо

сн,

пример 4. Получение диметакрилатсилоксангликольфталата (/г 5).

Аппаратура и методика синтеза описаны в примерах 1, 2, 3. Реакционная смесь состоит из 150,0 г (0,6 моль) 1,1,3,3-тетраметил-1,3бис- (гидроксипропил) - дисилоксана, 74,0 г (0,5 моль) фталевого ангидрида, 17,2 г (0,2 моль) метакриловой кислоты, 350 мл толуола, 0,2 г гидрохинона и 8,0 г наратолуолсульфокислоты. Получают 182 г (80%) неочищенного олигоэфира и 109,0 г (48,0%) очищенного олигоэфира со следующими характеристиками:

Найдено, %: С 55,8; Н 7,9; Si 16,3.

Вычислено для Cio8Hi74O3oSii2, %t С 56,7; Н 7,6; Si 14,7.

Бромное число: вычислено 13,9, найдено 9,6.

Молекулярный вес: вычислено 2286, найдено 1660.

Пример 5. Получение диметакрилат (декасилоксан)гликольфталата (п - 1).

Аппаратура и методика аписаны ,в предыдущих примерах.

Реакционная смесь состоит из 84,2 г (0,1 моль) а,С1)-бис-(3-гидроксипропил)-метилдекасилоксана, 9,5 г (0,11 моль) метакриловой кислоты, 7,4 г (0,05 моль) фталевого ангидрида, 150 мл толуола, 0,1 г гидрохинона и 4,0 г паратолуолсульфокислоты. Получают 76,0 г (78,0%) неочищенного и 48,0 г (49,3%) очищенного олигоэфира со следующими характеристиками:

Найдено, %: С 4,3; Н 8,5; Si 28,9.

Вычислено для C68ni58O26Si2o, %: С 41,8; Н 8,1; Si 28,7.

Бромное число: вычислено 24,4, найдено 15,8.

Молекулярный вес: вычислено 1950, найдено 1300.

Предмет изобретения

1.Способ получения олигоэфиракрилатов путем реакции конденсационной теломеризации исходных соединений с иснользованнем телогена - метакриловой кислоты, отличающийся тем, что в качестве исходных соедииеиий исиользуют гликоль и силоксандикарбоновую кислоту, или силоксаналкилдиолы и дикарбоновую кислоту, или силоксандикарбоповую кислоту и силоксаналкилдиолы.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве силоксаналкнлдиола используют 1,1,3,3-тетраметил - 1,3 - бис - (3 - гидроксипроиил)-дисилоксан или а,со-бис-(3-гидроксипроПил)-полидиорганосилоксаны с числом диметилсилоксановых звеньев более двух (предпочтительно не более 20).

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве силоксандикарбоновой кислоты используют 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис- (3-карбоксипропил)-дисилоксап или а,(о-бис-(3-карбоксипропил)-иолиорганосилоксаны с числом диметилсилоксизвеньев более двух (предиочтительно не более 20).