СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C67/08 C07C69/82 

Изобретение относится в области органической химии, а именно к способу получения полиэфиракрилатов, которые могут быть использованы в качестве способных к полимеризации пластификаторов.

Известен способ получения пластификаторов -ди-(2-этилгексил) фталата (ДОФ) путем взаимодействия фталевого ангидрида с 2-этил-гексанолом в присутствии катализатора (см.Барштейн Р.С., Кирилович В.И, Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982, с. 27).

К недостаткам этих пластификаторов относится высокая способность к экстракции бензином или маслом и к испарению их из полимерного изделия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения полиэфиракрилатов (МДФ-1, МГФ-9) путем взаимодействия при нагревании фталевого ангидрида, ди- или триэтиленгликоля и метакриловой кислоты в присутствии катализатора (см. Берлин А.А., Кефели Т.Я, Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967, с. 53).

Полученные этим способом фталатнодиметакрилоильные тетраэфиры способны к трехмерной полимеризации, приводящей к отверждению полиэфиракрилата и неэффективности его использования в качестве пластификатора.

Целью данного изобретения является получение полиэфиракрилатов, которые включают в качестве заместителей структурные фрагменты, аналогичные содержавшимся в промышленных пластификаторах диоктилфталатах, и способны к линейной полимеризации и могут быть использованы в качестве как полимеров, так и мономеров.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса при нагревании в три стадии с охлаждением после каждой, путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при их молярном соотношении (1:1), с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем в эквимолярном соотношении (1:1) в растворителе в присутствии катализатора и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации с получением полиэфиракрилата общей формулы

где

-(CH₂)₆-CH₃;
n = 2; 3.

Из научно-технической литературы авторам не известен способ получения 2-(2-(2-метакрилоилоксиэтокси)-этокси)-этил-2-этилгексилового эфира ортофталевой кислоты в три стадии с последующим охлаждением после каждой путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при соотношении 1: 1, с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой.

Способ осуществляется следующим образом. Одноатомный спирт смешивают в молярном соотношении 1:1 с фталевым ангидридом и нагревают до получения гомогенной не расслаивающейся жидкости. Полученный при этом кислый моноэфир фталевой кислоты охлаждают до температуры ниже температуры кипения растворителя, прибавляют в соотношении 1:1 двухатомный спирт, растворитель, катализатор и кипятят реакционную смесь, отгоняя наиболее легкокипящий из компонентов - воду до прекращения водоотделения.

При нарушении соотношения 1:1 моноэфира фталевой кислоты и двухатомного спирта в сторону увеличения содержания в смеси двухатомного спирта возможно протекание побочных процессов на следующей стадии и уменьшение выхода целевого продукта, т. к. весь синтез проводится без отделения промежуточных веществ.

При увеличении же содержания в смеси моноэфира фталевой кислоты возможно его взаимодействие с двухатомным спиртом (в соотношении 2:1), что также уменьшает выход целевого продукта в последующей стадии".

После охлаждения смеси добавляют метакриловую кислоту, растворитель и ингибитор полимеризации. Реакционную смесь кипятят до прекращения водоотделения. Полученный раствор пластификатора подают на фильтрацию, далее на промывку щелочным раствором и водой с последующей отгонкой растворителя.

Использование этого способа позволяет избежать образования в реакционной смеси диалкилфталатов, а также метакриловых диэфиров гликолей и получить полиэфиракрилаты, содержащие одну двойную связь в молекуле. Полученное соединение обладает способностью к линейной полимеризации, не приводящей к потере пластифицирующих свойств и может быть использовано в качестве пластификатора в мономерном или полимерном виде.

В результате многочисленных экспериментов удалось подобрать режим проведения процесса и количественные соотношения компонентов.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и водоотделителем, загружают 88,9 г (0,6 моль) фталевого ангидрида и 78,1 г (0,6 моль) 2-этилгексанола. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до 140^oC и выдерживают при этой температуре до полного растворения фталевого ангидрида. Затем смесь охлаждают до 100^oC. Добавляют к смеси 250-300 мл растворителя - толуола, 90,12 г (0,6 моль) триэтиленгликоля и 6 г катализатора бензолсульфокислоты. Смесь кипятят до окончания отделения воды в водоотделителе (11,4 г H₂O). Далее смесь охлаждают до 100^oC, добавляют 2 г ингибитора - гидрохинона, 60,27 г (0,7 моль) метакриловой кислоты в 200 мл растворителя - толуола и кипятят смесь до окончания отделения воды в водоотделителе. Смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют под вакуумом. Осадок полимера сушат и взвешивают. Полученные 8,3 г полимера разбавляют толуолом до плотности 0,9 - 0,96 г/см³ и промывают в делительной воронке 5%-ным щелочным раствором до кислотного числа раствора не более 0,05 мгКОН/г. Затем промывают водой и проводят отгонку толуола под вакуумом при температуре не выше 70^oC до содержания толуола в полиэфиракрилате, не превышающего 0,5%. Повышение температуры отгонки толуола приводит к полимеризации полиэфиракрилата. Получают 258,4 г (90%) полиэфиракрилата - пластификатора МТОФ:

Основные технические характеристики этого пластификатора:
1. Цветность по йодной шкале - 13
2. Плотность при 20^oC г/см³ - 1,0553
3. Кислотное число, мгКОН/г, не более - 0,2
4. Число омыления, мгКОН/г
расчетное значение - 347,5
найденные значения - 341,1 - 351,7
5. Содержание толуола в % - 0,5
6. Массовая доля воды, не более в % - 0,08
7. Относительная вязкость, спз - 84
8. Массовая доля гидрохинона в % - 0,01
9. Массовая доля основного вещества в % - 99,6
Структура пластификатора МТОФ подтверждена спектром ПМР, полученном на спектрометре с рабочей частотой 300 мГц в растворе ДМСО-д⁶.

Брутто-формула: C₂₆H₃₈O₈ • M = 478,56. Спектр ПМР: 7,80 м.д., М., 4H(CHар), 6,15 м. д. , с., 1H, 5,85 м.д., с., 1H(H₂C=), 4,45 м.д., т., 4H, 4,28 м. д. , т., 2H(COOCH₂)₃, 3,78 м.д., т., 4H, 3,67 м.д., т., 4H(OCH₂)₄, 1,98 м.д., с., 3H(=C-CH₃), 1,70 м.д., м., 1H(CH, 1,31-1,48 м.д., м., 8H(C-CH₂-C)₄, 0,97 м.д., т., 6H(-CH₃)₂.

В таблице представлены примеры 1-4, полученные аналогично примеру 1, показывающие влияния режима проведения процесса на получение конечного вещества.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения сложных эфиров, которые применяются в качестве пластификаторов различных полимеров. Предложен способ получения полиэфиракрилата общей формулы


-(CH₂)₆ - CH₃
n = 2; 3.

Процесс ведут при нагревании в три стадии с охлаждением после каждой путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при их эквимолярном соотношении (1 : 1), с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем в эквимолярном соотношении (1 : 1) в растворителе в присутствии катализатора, и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации. Способ позволяет получить полиэфиракрилат, способный к линейной полимеризации, имеющий высокую устойчивость в среде бензина и масла. 1 табл.

Способ получения полиэфиракрилата общей формулы

где R -

- (CH₂)₆ - CH₃,
n = 2, 3,
отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании в три стадии с охлаждением после каждой путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при их эквимолярном соотношении 1 : 1, с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем в эквимолярном соотношении 1 : 1 в растворителе в присутствии катализатора и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации.