Способ получения олигоэфиракрилатов Советский патент 1981 года по МПК C08G63/52 C08G63/70 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРРШАТОВ вором хлористого натрия. Нейтральный толуольный раствор олигоэфиракрилата сушат безводным сульфатом на рия, после чего растворитель отгоняют в вакууме (остаточное давление 5-10 мм рт.ст.) при температуре водяной бани ЗО-бО С. Выход олиго- фир акрилата составляет 80-83% от теоре тического ,2, При синтезе сульфокислоты и серная кислота частично присоединяются к полиолам с образованием сульфо- эфиров ЗЗНедостатком способа является то, что при производстве олигоэфиракрилатов образуется большое количество сточных вод, при нейтрализации обря зуются стойкие эмульсии, которые за рудняют процесс очистки, промывку проводят 2-5 раз, 2-5-кратным объемом, затрачивая при этом 2 ч на каж дый цикл промывки, при промывке уно сится 17-20% синтезированно1о олиго эфиракрилата-, олигоэфиры под действием сильньЕх щелочей частично омыляются. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается те что по способу получения олигоэфиракрилатов путем взаимодействия полиола., ангидрида дикарбоновой кислоты и метакриловой кислоты или моно- метакрилового эфира этиленгликоля в присутствии сульфокислот в качестве катализатора с последующей нейтрализацией, сушкой и отгонкой растворителя , нейтрализацию проводят прокаленной, измельченной окисью кальция или бария, взятой в количестве 1,0-1,8 моль на 1 моль сульфокислоты при 75-120°С. Исследования по нейтрализации об разовавшихся аддуктов и остатков сульфокислот применяемых в качестве к а тализ а то ро в (пар атолуолсульфокислота, этилсерная, метилсерная кислоты) показывают, что СаО и ВаО при температуре ниже не нейтрализу растворы олигоэфиров, при температу ре вьше появляется мутность растворов и нарастает вязкость. Применение окиси кальция или ба, рия тонкоизмельченного или в виде пасты только при 50-120 С в течение 1-2 ч позволяют нейтрализовать раст воры олигоэфиракрилатов (не нейтра544лизованные растворы олигоэфиракрилатов не отверждаются) . Прокаливание окиси кальция или бария проводят при в течение 2 ч. Пример.В колбу с мешалкой, прямым и обратным холодильником, термометром загружают фталевого 148 г (1 моль) ангидрида, 159 r(i,5 моль) диэтиленгликоля, 86 г (1 моль) метакриловой кислоты 0,86 г гид;рохинона, 14 г п-толуолсульфокислоты 100 мл толуола. Массу нагревают до 110-116 С и перемешивают в течение 8-9 ч до полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до , вводят 7 г тонкоизмельченной окиси кальция (1,5 моль на 1 моль толуолсульфокислоты) или пасты окиси кальт1;чя перетертой на олигоэфиракрилате до 10-15 мкм по Клину в соотношении олигоэфиракрилат: окись кальция - 2:1 в количестве 10 г. Массу перемешивают в течение 60 мин при .Образующиеся кальциевые соли сульфокислоты и сульфоэфиров при необходимости отфильтровывают.. Растворитель отгоняют в вакууме при остаточном давлении 510 мм рт.ст. и 80-100 0. Выход олигоэфиракрилата составляет 99%, загрязненные воды отсутствуют. П р и м е р 2. Смесь, состоящую из 184 г (2 моль) глицерина, 380 г (4,4 моль) метакриловой кислоты, 148 г (l моль) фталевого ангидрида, 28 г серной кислоты, 4 г гидрохинона и 1000 мл толуола нагревают в течение 11-12 ч при 115-120 0 до прекращения выделения воды, затем массу охлаждают до 75с, вводят 20 г измельченной прокаленной окиси кальция (1,1 моль на 1 моль серной кислоты) в виде пасты в олигоэфиракрилате, смесь вьщерживают при перемешивании 1 ч при 75 О, образующиеся соли кальция отфильтровывают, растворитель отгоняют как в примере 1 и 2. Выход олигоэфиракрилатов составляет 99%. Загрязненные воды отсутствуют. Приме рЗ. Олигоэфиракрилатмалеинаттриметилолпропан. В колбу с меш;алкой, прямым и обратным холодильником загружают 134 г (1 моль)триметилолпропана, 294 г (З моль) малеинового ангидрида, 100 г толуола, массу нагревают

до и вьщерживают 30 мин с обратным холодильником, затем загружают 482 г(3,6 моль) мрнометакриловый эфир этиленгликоля, 200 г толуол, гидрохинон ( от веса монометакрилового эфира этиленгликоля) и 20 г п-толуолсульфокислоты (1,8 мол на 1 моль толуолсульфокиЬлоты).

Реакционную смесь вьщерживают при до полного прекращения выделеНИН реакционной воды, затем массу охлаждают до , загружают 10 г тонко измельченной и прокаленной окиси кальция, смесь выдерживают один ч образующиеся соли сульфоэфиров кальция отфильтровывают, растворитель отгоняют при 80 С и вакууме , 760 мм рт.ст. Выход составляет 99%.

П р и м е р 4, Смесь, состоящую из 134 г (l моль) триметилолпропана, 444 г (З моль)фталевого ангидрида, толуола, нагревают до 115120 0

и выдерживают в течение 30 мин

Показатели

Сукой остаток, %

Вязкость по ВЗ-4 при 20с, с

Цвет по ИМШ .

Время отверждения, мин

Водостойкость пленки, сут

Количество инициирующей смеси

ДJiЯ отверждения, %

Выход продукта от теоретическ

Содержание ионаСрок хранения, месяцы,

;затем загружают 468 г :{3 моль) моно,метакрилового эфира этиленгликоля, 100 г толуола, 2.7 г гидрохинона и 14 г (о,Г моль/л) этилсерной кислоты Реакционную смесь выдерживают при 115-125 С до полного прекращения выделения воды и кислотного числа 1520 мг КОН. По окончании синтеза систему охлаждают до и вводят тонкодисперсный порошок окиси бария(57г) или окиси кальция(52г)(1,0 моль на 1 моль этилсерной кислоты). Массу нагревают, выдерживают при ПО-120 С 30-120 мий при перемешивании после нейтрализации массу фильтруют, а толуол отгоняют при я остаточном давлении 10 мм рт.ст.

Свойства олигоэфиракрилатмалеинатов на основе триметилолпропана, полученные нейтрализацией и промывкой водными растворами по известному способу и обработкой окисью кальция или бария по предлагаемому способу представлены в таблице.

Способ

Известный

Предлагаемый

90

140

130

15

20

7,5 99

Следы 8

Таким образом, проведение стгщии нейтрализации в способе получения олигоэфиракрилатов прокаленной окисью кальция или бария, при 75-120с позволяет повысить выход целевого продукта, сократить длительность процесса к ликвидировать сточные воды.

Формула изобретения

Способ получения олигоэфкракрила-: тов путем взаимодействия полиола, ангидрида дикарбоновой кислоты и матакриловой кислоты или монометакрилового эфира этиленгликоля в присутстВИИ сульфокислот в качестве катализатора, с последующей нейтрализацией сушкой и отгонкой растворителя, о тличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, упрощения технологии процесса нейтрализацию проводят прокаленной измельченной окисью кальция или бария, взятой в количестве 1,0-1,8 моль на 1 моль сульфокислрты при 75-120 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 548 1.Берлин А.А и др. Полиэфиракрилаты. М., Наука, 1967, с. 54. 2.Берлин А. А. и др. Полиэфиракрилаты.М., Наука, 1967, с. 71-72 (прототип). 3.Черешвили Б. И. и др. О причинах замедления реакции этерификации катализируемых ароматическими кислотами. - Кинетика и катализ, т. XIX, вып. 4, 1978, с. 899-903.