Способ получения альдегидов или спиртов Советский патент 1976 года по МПК C07C29/16 

Изобретение относится к области получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза.

Известен способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза, заключающийся в том, что олефин в жидком виде подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом Вприсутствиив качестве катализатора комплексов родия, рутения, осмия, иридия, содержащих по крайней мере один нейтральный комплексообразующий лиганд, включающий элемент VB или VIB группы периодической системы и бидентатный лиганд. Процесс ведут при молярном соотношении катализатора к олефину равном 1:30- 1 :25000 000.

Недостатком известного способа является получение значительного количества альдегидов ызо-строения.

С целью увеличения выхода целевых продуктов нормального строения в предлагаемом способе исходный олефин берут в газообразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс родия, включающий фосфорсодержащий стабилизирующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115-140, предпочтительно 120-130°С, давлении 7-55 атм, соотношении Н2: СО равном 1:15 - 2:1, предпочтительно 1:3 - 5, и соотношении лиганда к катализатору равном 150:1 - 5000:1, лучше 200:1, предпочтительно в качестве стабилизирующего донора лиганда применяют трифенилфосфин.

Проведение процесса таким образом позволяет не только увеличить выход альдегидов с нормальной или прямой цепью, но и упростить процесс за счет проведения его при более низком давлении. Использование олефина в газообразном виде позволяет сократить расход его, кроме того, данный способ исключает применение растворителя, т. к. в качестве реакционной среды используют большой

избыток жидкого или расплавленного фосфорсодержащего стабилизирующего донора лиганда.

Пример 1. Результаты, полученные при употреблении 10- молей КЬП (СО) (Р РЬз)з в .качестве катализатора и 100-кратного избытка РРЬз, т. е. 10- молей в бензоле, как растворителе, приведены в табл. 1. Концентрация гексена-1 при этом достигает 1 М. Загрузив то же количество катализатора в 100 г расплавленного трифенилфосфина, т. е. при молярном соотношении лигалда к катализатору равном 380 : 1, при 20 м,л гексена-1 без растворителя, нолучают следующие результаты (табл. 2).

Таблица I

В виде алкана или изомерного алкена.

В виде алканов и изомерных алкенов. За 6-8 мин. За 20 мин.

При сравнении данных табл. 1 и 2 можно заметить, что для гексбна-1 в раонлавленном трифенилфосфине при 85-90° С получают очень высокое соотношение целевого продукта, а также достигают 92%-ной конверсии в течение 20 мин или даже быстрее. В расплавленной среде хорошие результаты получают и при других температурах. Применение жидкого олефина приводит, однако, к получению большего количества парафиновых углеводородов или изомеризованных алкенов.

Пример 2. А. Проводят взаимодействие пропилена с водородом и окисью углерода в закрытом реакторе в присутствии 100 г расплавленного PPhs и 10- молей RhH (СО) (РРЬз)з в качестве катализатора (т. е. при молярло.м соотношении лигавд: катализатор 380: 1).

В реактор подают три компонента - пропилен, водород, окись углерода и легко смешивают в молекулярном соотношении 1:1:1. Давление 17,6 атм, температура 90°С.

Скорость (степень) образования целевого продукта (масляного альдегида) соответствует изменению давления за 3 мин до 1,3 атм. Это соответствует конверсии 0,006 моля пропилена в целевой продукт за минуту на 10 молей катализатора. Соотношение прямых/разветвленных цепей (или иначе - продуктов с прямой к продуктам с разветвленной цепью) равно 12,7.

Таблица 2

Результаты доказывают хорошую степень (скорость) конверсии и хороший выход целевого продукта.

в) Ту же реакцию проводят при соотношении пропилен : водород : окись углерода 1:1:1 в 100 г расплавленного РРЬз при давлении в интервале 7,5-16,3 атм и температуре 90-125°С и 10 моля катализатора, в качестве которого также используют RhU (СО) (РРЬз)з. Получают н. ма оляный и изомасляный альдегиды со скоростью 0,8-7,5 моля на моль катализатора в минуту. Получают 94-95% линейного продукта (т. е. продукта с линейной цепью). Газожидкостная хроматография газовой фазы показывает, что потеря алкенов при гидрировании достигает лишь о.коло 0,3-0,4%. Бутанолееобнаружен.

При более высоких температурах, порядка 150°С или выше, и давлении 7,5-16,3 атм соотношение продуктов (прямого к разветвленному) падает до 6 и скорость реакции также снижается. При этих температурах происходит разложение катализатора и изменение цвета трифенилфосфина.

Пример 3. Повторяют описанную в примере 2 реакцию при том же соотношении газообразных компонентов 1:1:1 и тех же количествах трифенилфосфина и катализатора. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Разложение катализатора.

В табл. 3 показано улучшение (повышение) выхода целевого продукта, т. е. н. масляного альдегида в соответствии с изобретением. Предпочтительной температурой в этих условиях является 125°С.

Примеры 4-12. Проводят ряд опытов в 600 г расплавленного трифенилфосфина в качестве реакционной среды, с гидридокарбо Аргон введен для калибровки используе.мого для

Таблица 3

нил-тр«с-(трифенилфосфин)-родием (I) в качестве катализатора в автоклаве из нержавеюш.ей стали, оборудованном мешалкой и соответствующими входным и выходным устройствами, необходимыми для осуществления непрерывного процесса.

Продукты подвергают хроматографическому анализу (в паровой фазе). Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4 проведения анализов хроматографического прибора.

Можно отметить, что при повышении скорости перемешивания в примерах 9 - 12 происходит значительное увеличение обш.его количества образуюш,ихся альдегидов и количества на единицу веса катализатора. Происходит также улучшение соотношения нормального к изомерному, т. е. повышается количество целевого продукта. Это является результатом уменьшения степени диффузии и лучшего перемешивания нри повышении скорости перемешивания.

Формула изобретения

в газоооразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс родия, включающий фосфорсодержащий стабилизирующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115-140°С, даЕ ленин 7-55 атм и соотношении Н2: СО равном 1 : 15-2: 1, и соотношение лиганда к катализатору равном 150: 1-5000; 1.

Н2: СО равном 1 : 3-5.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении лиганда к катализатору равном преимущественно 200: 1.