Способ получения масляного альдегида Советский патент 1992 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

катализаторами реакции гидроформилирования, а также в присутствии свободного триарилфосфина 1.

Известно также, что комплексы родия, служащие катализаторами, теряют свою активность (т.е. становятся частично дезактивированными) при продолжительном использовании, следовательно, способ реактивирования указанных частично дезактивированных комплексов имеет большое значение для этой отрасли промышленности в связи с высокой стоимостью родия. Хотя трудно установить все причины указанной потери активности, очевидно что при крупномасштабном осуществлении реакции гидроформилирования потеря активности по крайней мере частично обусловлена присутствием алкилзамещен- ных фосфинов в реакционной среде, в которойпроводитсяреакциягидроформилирования. Например, присутствие алкилдиарилфосфина в комплексе родия, служащего катализатором реакции гидроформилирования пропилена, ингиби- рует производительность по катализатору, т.е. снижает скорость образования желаемого продукта - альдегида. В том случае, когда при гидроформилировании альфа- олефинов используется триарилфосфино- вый лиганд, злкиларилфосфин образует in situ, причем его алкильная группа обычно получается из альфа-олефина, претерпевшего гидроформилирование, а его ароматическая группа эквивалентна ароматической группе, входящей в состав триарилфосфина. Из него при осуществлении непрерывного процесса гидроформилирования альфа-олефинов в присутствии триарилфос- финового лиганда получаются альдегиды, причем непрерывное воспроизводство подобных алкилзамещенных фосфинов может в некоторых случаях приводить к уменьшению скорости реакции и активности катализатора на основе комплексов родия вследствие аффинности подобных алкилзамещенных фосфинов по отношению к катализатору.

Известен также способ гидроформилирования олефинов (в том числе и пропилена), при котором используется эффект стабилизации, которым обладает алкилдиа- рилфосфин по отношению к катализатору на основе родмя в указанных реакциях гидроформилирования при более жестких условиях проведения реакции для компенсации потери продуктивности по катализатору за счет сохранения каталитической активности в результате увеличения стабильности катализатора в присутствии указанных ал- килдиарилфосфинов 2

Известен также способ гидроформилирования олефинов, включающий поддержание или увеличение активности катализаторов на основе родия для реакции гидроформилирования в результате промывки всего обьема или его части жидкой среды, содержащей катализатор, водным раствором, например вод- ным раствором щелочи, для удаления побочных продуктов кислотного характера,

0 например карбоновых кислот, образующихся в процессе проведения реакции гидроформилирования в результате окисления альдегида, которое может иметь место вследствие проникновения кислорода в газовый поток реа5 гентов 3.

Известен также способ гидроформилирования, включающий поддержание или увеличение каталитической активности катализатора на основе родия для реакции

0 гидроформилирования в результате удаления альдегида из разогнанной смеси продуктов реакции, содержащей катализатор, с последующей обработкой всей жидкой среды, содержащей катализатор, или ее части

5 кислородом в процессе рециклизации катализатора в реакцию гидроформилирования 4 Известен также способ регенерации родиевых катализаторов реакции гидрофор0 милирования, включающий стадии удаления всего неактивного катализатора или его части из реакции гидроформилирования, регулирования содержания альдегида таким образом, чтобы имелось по

5 меньшей мере 1 моль альдегида на 1 моль родия и лиганда (например, трифенилфос- фина), и обработку катализатора, содержащего альдегид, кислородом или газом, содержащим кислород, при температуре,

0 меньшей температуры кипения альдегида, а также удаление всего количества твердых продуктов, образовавшихся в процессе окисления, и доведение соотношения количеств лиганда и родия до требуемого при

5 проведении реакции гидроформилирования 5.

Известен также способ гидроформилирования, согласно которому производительность процесса поддерживают на желаемом

0 уровне в результате подачи достаточного количества кислорода и осуществляют реакцию гидроформилирования в гомогенной жидкой реакционной смеси, в результате чего поддерживается или увеличивается ак5 тивность катализатора на основе родия 6. Известные способы предусматривают осуществление реактивирования в специальной емкости, отличной от той, в которой проводится сама реакция гидроформилировании, а алкилзамещенный фосфин,присутствующий при этом в реакционной среде показывает вредное воздействие Наиболее близким к предлагаемому является способ гидроформилирования оле- финов (в том числе и пропилена) моноокисью углерода и водорода при 80- 200°С и давлении 80-600 атм в присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с трифенилфосфином с образованием реакционной массы содержа щей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты компенсации масляного альдегида, пропилдифенилофосфин трифенилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор трифенилфосфинок- сид и высококипящие органические компоненты Реакционную среду потом обрабатывают кислородом или кислородсо- держащим газом при 40-60°С в течение 4 ч

7.

Недостатком данного сопосба является то, что втечение обработки теряется до50% альдегида и до 25% триарилфосфина, что приводит к снижению активности катализатора Кроме того, получают кислоты с выходом до 60-80%, что требует дополнительной стадии их выделения

Целью изобретения является увеличе- ние активности катализатора

Поставленная цель достигается способом получения масляного альдегида путем гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с трифенилфосфином, с образованием реакционной массы, содержащей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты конденсации масляного альдегида, пропилди- фенилфосфин, трифенилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор, трифенилфосфин оксид и высококипящие органические компоненты с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащим газм при повышенной температуре, после осуществления процесса гидроформилирования реакцию гидроформилирования прекращают и обрабатывают реакционную массу кислородсо- держащим газом в условиях, отличных оТ условий гидроформилирования - при 54- 70°С и парциальном давлении кислорода 10 - Юатм, и обработку осущестлвяюттак, что 63-94 мае % пропилдифенилфосфина превращается в его соответствующее оксидное соединение и 11-23 мас.% трифе- нилфосфина превращается в трифенилфосфиноксид.

Если используют более одного реактора, то нет необходимости остановки реакции в каждом из реакторов, достаточно

провести подобную остановку только в том реакторе, в котором содержится реакционная среда подлежащая соответствующей обработке При желании можно вводить всю реакционную среду, подлежащую обработке, из реактора, в котором проводится реакция в другой реактор, с последующей обработкой всей реакционной смеси или некоторой ее части в указанном реакторе при желаемых условиях Введение подобной дополнительной стадии дает возможность использовать эвэ уирбванный реактор для проведения реакции гидроформилирования другого олефинового соединения, отличного от использованного в реакции гидроформилирования, реакционная среда которой подлежит обработке Это позволяет также хранить реакционную среду, подлежащую обработке или реакционную среду, прошедшую обработку, до повторного использования, если в этом есть необходимость.

Кроме того, увеличение активности комплексного родиевого катализатора в результате окислителыТсо об раоотки согласно изобретению является постоянным не обладающим существенной обратимостью не только при непосредственном использовании обработанного катализатора, но также и после хранения в течение достаточно продолжительного промежутка времени

Пример 1 Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидроформилирования пропилена в газовой фазе с получением бутиральдегида Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии ре- акционнойсредыреакции

гидроформилирования, содержащей получаемый бутиральдегид, более высококипящие продукты конденсации альдегидов являющиеся побочными продуктами, служащие в качестве растворителя, свободный пропилдифенилфосфин, свободный трифенилфосфин и растворимый комплексный катализатор реакции гидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с окисью углерода и трифенилфосфином. Указанная реакционная среда содержит примерно 367 м.д. родия (из расчета на свободный металл), ее каталитическая активность умШШилась примерно до 30% по сравнению со свежим катализатором Реакцию останавливают в результате прекращения Подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газооб- разных реагентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа полученной при этом реакционной среды реакции гидроформилирования видно, что она содержит примерно 14мас.% бутиральдегида (продукта реакции), примерно 63 мас.% более высококипящих про- дуктов конденсации альдегидов (побочный продукт), примерно 0,9 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 17 мас.% свободного трифенилфосфина, остальная часть представляет собой указан- ный комплексный катализатор нзГЬснове родия, окись трифенилфосфина и более вы- сбкокипящие органические реагенты, например пентамеры альдегида.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилировэния затем подвергают окислительной обработке в том же реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом примерно 14 ч при 70°С, давлении 4,08 атм и при средней ско1 рости подачи 10,1 куб.футов (1 куб.фут 0,0284 м3) газа на галлон (1 галлон 4,54 л) указанной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидро- форммлирования,прошедшей

окислительную обработку, которая содержит примерно 8 мае. % бутиральдегида (продукта реакции гидроформилирования), примерно0,05 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 13 мас.% сво- бедного трифенилфосфина в дополнение к прочим указанным компонентам, которые содержались в указанной среде до обработки кислородом, Из результатов анализа следует, что примерно 94 мас.% первоначально содержащегося количества свободного про- пилдифенилфосфинап окислилось с получением соответствующей окиси фосфина, в то время как только 23 мас.% от первоначально содержащегося свободного трифенил- фосфина подвергалось окислению в соответствующую окись фосфина при указанной обработке кислородом.

Из результатов проведенной вслед за тем непрерывной реакции гидроформили- рования газообразного пропилена с пблуче- нием бутиральдегида, в которой используется прошедшая окислительную обработку реакционная среда реакции гидроформилирования, следует, что ее катали- тическая активность составляет примерно 85% спустя 4 сут после начала процесса и ее значение падает до примерно 50% к второй неделе непрерывного функционирования (по сравнению с активностью свежеприготовленного родиевого комплексного катализатора при тех же условиях).

Пример 2. Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидроформилирования пропилена с получением бутиральдегида. Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии реакционной среды реакции гидроформилирования, содержащей бутиральдегид (продукт реакции), побочные продукты реакции - более высококипящие продукты конденсации альдегидов, выступающие в роли растворителя, свободный пропилдифенилфосфин, свободный трифенилфосфин, а также растворимый комплексный катализатор реакции гидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с окисью углерода и трифенилфосфином. Указанная реакционная среда содержит примерно 183 м.д. родия (из расчета на свободный металл), ее каталитическая активность уменьшается примерно до 40% от активности свежеприготовленного катализатора. Реакцию останавливают в результате прекращения подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газообразных компонентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа реакционой среды реакции гидроформилирования следует, что она содержит примерно22 мас.% бутиральдегида (продукта реакции), примерно 65 мас.% более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегидов, примерно 0,3 мас.% свободного пропилендифенилфос- фина и примерно 11 мас.% свободного трифенилфосфина, остальная ее часть представляет собой указанный родиевый комплексный катализатор, окись трифенилфосфина и более высококипящие органические компоненты, например пентамеры альдегида.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилирования затем подвергают окислительной обработке в том же реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом (содержащей примерно 4% кислорода) через указанную среду в течение примерно 13ч при 60-67°С и давлении 4,2 атм и при средней скорости подачи, равной примерно 10,1 куб.футов газа на галлон указанной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидроформилирования, прошедшей окислительную обработку, содержащей примерно 16 мас.% бутриальдегида (продукта реакции), примерно 0,08 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 8 мас.% свободного трифенилфосфина в дополнение к прочим указанным компонентам реакционной среды, которые

содержались в ней до проведения указанной обработки кислородом. Из результатов анализа следует, что примерно 74 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного пропилдифенилфосфина подвергают окислению в соответствующую окись фосфина, в то время как только примерно 20 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного трифенилфосфина подвергалось окислению в соответствующую ему окись в результате указанной обработки кислородом.

Пример 3. Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидроформилирования пропилена с получением бутиральдегида. Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии реакционной среды реакции гидроформилирования, содержащей бутиральдегид (продукт реакции) и более высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, выступающие в роли растворителя, свободный пропилди- фенилфосфин, свободный трифенилфос- фин, а также растворимый комплексный катализатор реакции гидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с окисью углерода и трифенилфосфином. Указанная реакционная среда содержит примерно 234 м.д. родия (из расчета на свободный металл), ее каталитическая активность уменьшается примерно до 40% от активности свежеприготовленного катализатора..Реакцию останавливают в результате прекращения подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газообразных компонентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа реакционной среды реакции гидроформилирования следует, что она содержит примерно 24 мас.% бутиральдегида, примерно 62 мас.% более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегидов, примерно 0,3 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 13 мас.% свободного трифенилфосфина, остаток состоит из указанного комплексного катализатора на основе родия, окиси трифенилфосфина и более высококипящих органических компонентов, например пен- тамеров альдегидов.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилирования затем подвергают обработке кислородом в том же самом реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом, содержащей

примерно 4% кислорода, через указанную смесь в течение 13ч при 54°С - 65°С, при давлении 4,2 атм и средней скорости подачи, равной примерно 14,5 куб. футов ука- 5 занной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидроформилирования, прошедшей окислительную обработку, содержащей примерно 16 мас.% бутиральдегида (продукта реак0 ции), примерно 0,1 мас,% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 10 мас.% свободного трифенилфосфина, в дополнение к остальным компонентам ре атарйсгнной смеси, которые содержалась в ней до про5 ведения указанной обработки кислородом. Из результатов анализа следует, что примерно 65 мас,% от первоначально имевшегосяколичества свободного пропилдифенилфосфина подвергалось

0 окислению в соответствующую окись фосфина, в то время как только примерно 11 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного трифенилфосфина подвергалось окислению соответствующую

5 ему окись в результате указанной обработки кислородом.

Пример 4. Реакционную среду реакции гидроформилирования получают при проведении непрерывной реакции гидро0 формилирования газообразного пропилена с получением бутиральдегида. Указанный процесс включает подачу пропилена, окиси углерода и водорода в реактор и проведение реакции между ними в присутствии реакци5 онной среды реакции гидроформилирования, содержащей бутиральдегид (продукт реакции) и более высококипящие побочные продукты конденсаЦШ альдегидов, выступающие в роли растворителя, свободный

0 пропилдифенилфосфин, свободный трифе- нилфосфин, а также растворимый комплексныйкатализаторреакциигидроформилирования на основе родия, состоящий из родия, закомплексованного с

5 окисью углдерода и трифенилфосфином. Указанная реакционная среда содержит примерно 267 м.д. родия из расчета на свободный металл, ее каталитическая активность уменьшается примерно до 40% от

0 активности свежеприготовленного катализатора. Реакцию останавливают в результате прекращения подачи исходных газообразных реагентов и удаления практически всех (более 99,5%) указанных газооб5 разных компонентов из реактора и магистралей рабочего цикла. Из результатов анализа реакционой среды реакции гид- роформилирования следует, что она содержит примерно 25мас.% бутиральдегида (продукта реакции), примерно 60 мас.%

более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегидов, примерно 0,4 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 14 мас.% свободного трифенил- фосфина, остаток состоит из указанного комплексного катализатора на основе родия, окиси трифенилфосфина и более высококипящих органических компонентов, например пентамеров альдегида.

Указанную реакционную среду реакции гидроформилирования затем подвергают обработке кислородом в том же самом реакторе в результате пропускания газообразной смеси азота с воздухом (содержащей примерно 4% кислорода) через указанную среду в течение 13ч при 54-60°С. давлении 4,2 атм и средней скорости подачи, равной примерно 14,7 куб.футов газа на галлон указанной реакционной среды в час, с получением реакционной среды реакции гидроформилирования, содержащей примерно 17 мас.% бутиральдегида (продукта реакции}, примерно 0,1 мас.% свободного пропилдифенилфосфина и примерно 11 мае % свободного трифенилфосфина s до- полнение к остальным компонентам реакционной смеси, которые содержались в ней до проведения указанной обработки кислородом. Из результатов анализа следует, что примерно 63 мае. % от первоначально имев- шегося количества свободного пропилдифенилфосфина подвергалось окислению в соответствующую окись фосфина, в то время как только примерно 11 мас.% от первоначально имевшегося количества свободного трифенилфосфина подвергалось окислению в соответствующую ему окись в результате указанной обарботки кислородом.

Пример 5. Проведение последующей реакции гидроформилирования газообразного пропилена с получением бутиральдегида, в которой применяется объединенная

реакционная среда, полученная в результате окисления согласно примерам 2-4, показывает, что она обладает каталитической активностью, составляющей примерно 68%, после 20-суточного непрерывного осуществления реакции (по сравнению с активностью свежеприготовленного родиевого комплексного катализатора при тех же условиях),

Таким образом, использование данного способа позволяет повысить активность катализатора с 30 до 85% от первоначальной активности (см. пример 1).

Формула изобретения Способ получения масляного альдегида путем гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с-трифенилфосфином, с образованием реакционной массы, содержащей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты конденсации масляного альдегида, пропилдифенилфосфин, трифе- нилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор, трифе- нилфосфиноксид и высококипящие органические компоненты, с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащим газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что. с целью увеличения активности катализатора, после осуществления процесса гидроформилирования реакцию гидроформилирования прекращают и обрабатывают реакционную массу кислородсодержащим газом в условиях, отличных от условий гидроформилирования, при температуре 54-70°С и парциальном давлении кислорода 10 - 10 атм, и обработку осуществляют так, что 63-94 мас.% пропилдифенилфосфина превращается в его соответствующее оксидное соединение и 11-23 мас.% трифенилфосфина превращается в трифенилфосфиноксид.

Изобретение касается производства альдегидов, в частности масляного альдегида, который используют для синтеза бутиловых спиртов, Цель - увеличение активности катализатора. Процесс ведут реакцией гидИзобретение относится к способу получения масляного альдегида и касается способа обработки реакционной среды реакции гидроформилирования пропилена при получении масляного альдегида т.е к способу селективного превращения алкилзамещен- ных фосфинов, содержащихся в реакционной среде реакции гидроформирования пропилена, в соответствующие окислы фосфинов роформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с трифенилфосфином, с образованием реакционной массы, содержащей масляный альдегид, высококипящие побочные продукты конденсации масляного альдегида, пропилдифенилфосфин, трифенилфосфин и остальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор, трифенилфосфинок- сид и высококипящие органические компоненты, с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащим газом при повышенной температуре После проведения процесса гидроформилирования реакцию гидроформилирования прекращают и обрабатывают реакционную массу кислородсодержащим газом в условм ях, отличных от условий гидроформилирования, при температуре 54-70°С и парциальном давлении кислорода -10 атм Обработку осуществляют таким обра-0 зом, что 63-94 мас.% пропилдифенилфос- фина превращается в его соответствующее оксидное соединение, а 11 -23 мае. % трифе- нилфосфина - в трифенилфосфиноксид. Эти условия позволяют повысить активность катализатора до 85% от первоначальной активности против 30% по известному способу с одновременным увеличением активности родиевого комплекса, служащего катализатором реакции гидроформилирования пропилена, содержащегося в указанной среде Известен способ получения масляных альдегидов в результате реакции гидроформилирования олефинового производного посредством окиси углерода и водорода в присутствии комплексов родия, служащих XI СП 2 сл 00 Сд