Способ получения моновинилацетилена Советский патент 1976 года по МПК C07C11/30 C07C3/12 

1

Изобретение относится к получению мо новинилацетилена на основе ацетилена.

Известен способ получения моновинилацетилена (МОВА) димеризацией ацетилена в присутствии солянокислого водного катапизаторного раствора, содержащего хлорид одновалентной меди и хлорид щелочного металла (катализатор Ньюланда). Процесс осуществляется при темпера- туре 40-100 С и давлении газообразного ацетилена 0,01-10 ати.

К недостаткам этого способа относится низкая селективность процесса по моновинилацетилену вследствие образования побочных продуктов таких, как дивинил- : ацетилен (див А), октатетраен, смолообразные продукты.

С целью устранения указанных недостатков используется катализаторный раствор, содержащий добавку щелочной соли аминокарбоновой иди ам шосулы|5окиспоты в количестзе 0,1-10%, предпочтитеяыю , от веса катапизаторного раствора. Например, можно добавлять к катализатор лому раствору нитрилоуксусиую кислоту,

-таурин, глицин, А -аланин, /5 -аланин, о- или и. -аминобензойную кислоту в форме щелочных солей.

Кроме того, предпочтительно осуществлять процесс при одновременном введении совместно с ацетиленом ацетона в парообразном состоянии.

Можно прибавлять к используемому катапизаторному раствору такясе растворитель, содержащий ксилол, кумол, мезитилен, псевдокумол, пндан и тетралин.

Известно , НТО хлористый водород при образовании монозинилацетилена и сопутствующих побочных продуктов играет умеренную роль. При введении ацетилена в раствор хлорида щелочного металла и хлорида одновалентной меди сначача выделяется в свободном состоянии 2 моля хлористого водорода. При дальнейщем течении реакции эти 2 моля хлористого водорода стехио лет- рически снова расходуются на длмеризадию ацетилена с образованием моновинилацет :лена., а также на регенерацию комплекса одновалентной меди. Но, как показали опы- .ты, в условиях проведения реакции хлористый ьодород 5-даляетс;я из каталпзир-уюшег оестпора, а отнести также необратимо хи .:11ческм связывается, например, з результате о6раговаы1ш хлористого вшшла и 2 хлорбутадпена-1,3. Зтк потери необходи :о постоянно восполнять добавпением хлорист го водорода. С другой стороны, уже небольшой избыто к хлористогх водорода приводит к сильному поБышенпю вьхода побочных продуктов (альдегида и хлорнсто1 0 винила), в то время как выход моно- винияадетипена понижается. проведения реакции удается иабежать указаннь:х недостатков. Очевидно добавление щелочных солей соединений, содержащих в своем составе групггы кислого и основного характера, при водит лишь к слабому связыванию хлористого водорода группами основного характера, благодаря чему первоначально затрудняется унос или расход хлористого водорода на побочные реакции. В виде сопей слабых оснований хлористый водород в буферной форме может оказывать более благоприятное влияние на равновесную реакцию, которая ответственна за образовани моновинилацетата, чем свободный хлористый водород. Повышение выхода моновиниланетилена результате применения до достигается не в рогюс мер, связанных с обеспечением быст рого удаления моновинилацетилена из реакционной зоны, а в результате однократного добавления веществ, которые предотвращают последующие реакции моновиниаацетилена. Поскольку повышение выхода мон винилацетипена основывается на незначител ном изменении катализатора, а не на изме нении аппаратурного оформления или технологических мероприятий, предлагаемый спо соб может быть легко осуществлен с испол зованием промыщленных установок для получения моновинилацетилена, которые ггрименяются в производстве. Выделение моновинилацетилена может быть осуществлено при помощи известных способов, соответствующих современному уровню в этой области. Например, моновинил ацетилен может быть извлечен из реакционной смеси, выходящей из катализирующего раствора, ацетоном или отделен примерно при -70 и непосредстве1шо после этого подвергнут перегонке. В качестве каталкзаторного раствора целесообразно применять Кьюланд - катализатор, содерл-сание свободной соляна; кислоты в котором составляет до 0,5 вес. %, предпочти-телыю ОД.0,2 вес.%. Кроме того, в катализаторном растворе могут содержаться такие известные вещества, способные образовывать комплексы с хлори- дол-j одновалентной меди, как хлориды щелочных металлов, хлористый аммоний, хлоргчдрат аминов или соответствующие сме- ск этих веществ. Плотность катализатора должна составлять 1,3-1,8 г/мя, пpeи yщественно 1,6 г/мл. Кроме того, при примерно равной степени превращения ацетилена выход моно- витшацетцлена дополнительно может быть значительно повышен в том случае, если совместно с ацетиленом ввести ацетон в парообразном состоянии. Ацетон вводится предпочтительно в количестве 5-50% |В расчете на обший объем газа. I Парообразный ацетон, проходя через катапизатор11ый раствор в качестве экстрагирующего средства и носителя для мсновинил ацетилена, постоянно отделяет из раствора моновинилацетияен, образующийся в результате димеризацип ацетилена. Для экономичного осуществления способа большое значение имеет то обстоятельство, чтобы меры, принимаемые с целью . повыщения выхода желаемого продукта, не оказывали отрицательного влияния на выход в единицу времени с единицы объема и не вьтзывали дополнительных расходов на осушествление способа. Кроме того, важно. |чхобы усовершенствование способа не тре- бовало или же было связано лишь с незначительными изменениями имеющихся промышленных установок. Установлено, что выход моновинипадетилена при примерно равной степени превращения ацетилена может быть повышен в том случае, если в катализирующий ввести раствор оргшшческого растворителя (Ар- сол) для моновинилацетилена, не способного смешиваться с катализирующим вором, имеющего т. кип. выще 150 С и содержащего минимум 40 вес.% индана наряду с ксилолом, кумолом, мезитиленом, псевдокумолом и тетрапином, механически , диспергировать каталкз1фующий раствор н растворитель пропусканием ацетилена до получения однородной контактной жидкости, которая на 25-85 об.%, преимущественно на 30-60 об.%,состоит нз растворителя, а также удалить путем пропускания избыточног-о кол;гчества газообразного ацетилена, образующегося монов:ппт ацетилен а из использовшшого для диспергирования и насыщенного моновинилацетиленом растворителя с последующим получением из образовавшейся газообразной смеси чистого монс- винилацетилена. Способ может быть осуществлен в любом имеющемся реакторе, предназначенном для .получения монозинилацетилена, причем нет необходимости в испопьзовании насосов для непрерывного отбора и очистки катализатора или в применении перемеш1таюших устройств. Катализирующий раствор образует однородную контактную э /Iyльcию с применяемым растворителем, который ха рактеризуется содержанием индана минимум в количестве 40 вес.% без добавления диспергирующего средства при пропус- кании через катализирующий раствор ацетилена. (гидроинден) имеет т. кип. 177 С/760 мм рт. ст. (плотность 0,857 г/мл) и является очень хорошим растворителем для моновинилацетилена. Бпагодаря использованию этого ароматического растворителя моновиштадетилек быстро экстрагируется из водного катализирующего раствора и хорощо сохраняется до последующей переработки. Реакционный аппарат, содержащий контактную жидкость, с которой обычно трудно обращаться, может находиться в эксплуатации миникгум в течение одного года, причем во время эксплуатации вообще нет необходимости откры вать этот аппарат и чистить. Контактная жидкость полностью сохраняет свою каталитическую активность, а образование смо пообразных продуктов в данном случае не наблюдается. В виде отдельных, более высокомолекупярных, побочных продуктов происходит образование лищь дивинилацетилена, который получается в количестве от 1 до 2%, в расчете на поп чаемое коли чество мо1 овинилацетилена. Образование более высокомолекулярных продуктов в результате пояимеризащш див1шилацетклена в указанных условиях проведения спосо -6а проявляется в чрезвычайно :aлoй степени поскольку при осуществлении способа, с одной стороны, абсолютное количество дивинилацетилена очень мало, а с другой стороны, образующийся Д1шинилацетилен тотчас растворяется в большом количестве ароматического растворителя и в подобном разбавленном состоянии едва ли способен полимеризоваться. Повыщение концентрации дивинилацетилена в ароматическом рас ворителе не может происходить в условиях осуществления слособа, поскольку при температуре реакции, например, 70-8 О С и при производительности по газу, например, 100-150 л на литр ката1изатора в час дивинилацетилен выводится из зоны реакции в газообразном состоянии. Известно, что при димеризадии ацетилена на Ньюланд-катализаторе на степень превращения ацетилена и на выход NSOHOBH- нилацетилена влияние оказывают состав ка тапизатора, содержание кислоты, плотность катализатора, температура реакции, давление, пропускание газа и т. д. Для исключения влияния этих условш проведения реакции применяли катализатор, бывший в эксплуатации. Кроме того, все опыты проводили в од1шаковом аппарате и при соблю- 1ении равных условий, так что имеется отчетливая связь между принятыми в опытах мерами и результатами опытов. Примеры 1-10. В снабже шый рубашкой реактор дл1шой 1,5 м и с внутренним диаметром 5 см загружают 5 л взятого из бывшего в работе реактора Ньюланд катализирующего раствора, имеюшего следующий состав, вес.%: одновалентная хлористая медь 33,4; хлористы.й качий 25,0} хлористый водород-0,1; вода 41,5. Плотность раствора при 8О С составляет 16ООГ/Л. В нагретый до 80 С катализирующий раствор вводят каждый час до 55О нл ацетилена и по 190 нл азота, причем ком- цоненты вводят в нижнюю часть реактора. Реакционные условия Температура катализатора Давление газа на входе в реактор 0,2 .ати Производительность по газу 15 О л газа на 1 л катализатора Состав газа75 об. % ацетилена; 25 об. % азота Выходяатий из реактора газ исследуют с помощью газовых хроматографии и на основании полученных данных определяют выход ацетиленовой щихты и монов1шила- цетилена. Для каждого примера проводили три баланса, средние значения которых приведены в табл. 1. В примере 1 показа|но поведение обычного Ньюланд-катализатора, сооветствующего coBpeMeHHovy уровню развит ио в данной области. Примеры 2-5 поясняют усовершенствование катализатора, которое достигается в результате увеличения количества добавляемой натриевой соли аминотриуксусной кислоты формулыCHjCOONa NaOOC-H,C-N CKpCOONa

7

8

Таблица 1

Примечания: МОВА - моновинипацети- пет1; ВХ - Бинипхпорид; ДИВА - дивинипацетилен; ХБ - 2-хлорбутадиен-(1,3); нат- риевая сопь АТУК - натриевая сопь аминотриуксусной кислоты.

Примеры 6-10 показывают поведение уже усовершенстаовакного ката тизатора

через 1, 2, 3, 4, 5 дней.

Хорошо видна зависимость повышения выхода моновинипацетилена от количества добавляемой натриевой соли аминотриук- сусной кислоты.

Примеры 11-18. В описанный решстор загружают 5 л взятого из бывшего в работе реактора катализирующего рас.вора, имеющего сгхедуюший состав, вес.9о: хлористая медь одновалентная 28,8 хлористый кальций26,3

0,2

хлористый водород 44,7 вода

Плотность раствора составляет 1600 г/ при 80°С.

Превращение ацетилена производят в тех же условиях, что и в примерах 1-10.

Для пояснения повышения выхода, кото рое основало на применении предлагаемого способа, пример 11 осуществляют без добавления, а примеры 12-16 с добавлением возрастаюшйх количеств натриевой соли TaypiiHa(H|-NCH2 -CHj-S03M« ) к катализатору. Примеры 17-18 показывают поведение уже усовершенствованного катализа-тора через 1-2 дня соответственно. Полученные результаты приведены в табл. 2, В этих случаях также обнаруживается завискмость повышения выхода моновинипаце- тилена от количества добавляемой натриевой соли таурина.

Таблица 2 Примеры 19-22.Аналогичное п вышение выхода достигают в результате прибавления к катализатору натриевой сопи p-..anajnttia H N-CHg-CHj-COONe(пример 20), а также натриевой соли этипендиами нотетрауксусной кислоты формулы N.OOC-CHjx„,/M,COON ;;:о.с-и -™«-™ - г„ (пример 22) р 23 (сравнительный). Приме Повторяют пример 1, однако содержащую азот-газообразную смесь заменяют равным количеством (25 об.%) парообразного ацетона. Аналитические исследования полученного в результате реакции газа и оценку результатов опыта осуществляют по схеме, описанной в примере 1. Полученные в данном примере результаты Г1редставле11ы в табл. 4. П ри меры 19-.21 представляют собой примеры для сраЕкенпя и проведены без добавления к катализатору соединений, примененных Б примере 20 или 22, Состав, количества и плотность катализатора, аппаратура и условия проведения реакции те же, что и при проведении примеров 1-10, и показаны в табл. 3, Таблица 3 Пример 24. Повторяют пример 1, однако к катализирующему раствору добавляют натриевую соль аминотриуксусной кислоты в количестве 2,6 вес.%, а азотсодержащую газообразную смесь заменяют равным количеством (25 об.%) парообразного ацетона. При аналитических исследованиях и составлении баланса, аналогично описанному в примере 1, получают результаты, указанные в табл. 4.

11

Установлено, что повышение выхода дос тнгается при постоянных газовой нагрузки (расход) и степени превращения ацетилена.

Таким образом, повышение выхода не приводит к ухудшению объемновременного выхода и пониженгпо производительности установки. Кроме того, для повышения выхода не требуются дополнительные затра,ты, а необходимо лишь совместное воздействие мер, которые ранее уже находили применение в отдельности.

Пример 25. (сравнительный).

Повторяют пример 1, однако 50 об.% (2,5 л) катализирующего раствора заменя- ют растворителем Ареол, который имеет следующий состав, вес.°с:

ксилол 1,5; кумол 2,5; мезитилен 11,5, псевдокумол 16,5; индан 61,0; тетралин 7,С.

12

Таблица

Температура кипения этого растворителя 160-205 С.

Аналитические исследования реакционного газа и оценку полученных результатов ,, проводили по примеру 1. Полученные при этом результаты представлены в табл. 5.

При м еры 26-28.

Повторяют пример 5, однако в каждом случае 25 об.% (1,25 л, пример 26), 50 об,% (2,5 л, пример 27), 75 об.% (S,75 п, пример 28) катализирующего раствора заменяют Ареол.

Аналитические исследования и составлеие баланса результатов опытов проводят по римеру 1. В производственной установке используют контактнук: жидкость, которая остается прозрачной, не изменяясь даже после работы в течение одного год. Степень превращения и выход желаемюго продукта поддерживают на постоянном уровне; какие-либо нарушения отсутствуют.

Таблица 5

13

Формула изобретения

вводят в количестве 0,1-10%, предпочти-,.

14

тельно 1-5% от веса катализаторного раствора.

Приоритет по пунктам ;

15 27.04.72 по п п. 1 и 2 .14.10.72 по пп. 3 и 4