Способ получения гидрохинона и пирокатехина Советский патент 1980 года по МПК C07C37/00 C07C39/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХИНОНА И ПИРОКАТЕХИНА

Изобретение относится к области гидроксилирования ароматических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения гидрохинона и пирокатехина гидроксилировани ем фенола перекисью водорода. Известен способ получения гидрюхинона и пирокатехина гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии кислотного катализатора например трифторуксусной кислоты, кислот с рН 0,7-3 и органических мон карбоновых кислот . Выход целевых продуктов 80-95% в пересчете на С Недостатком данного способа является использование значительного количества карбоновых кислот, которые необходимо рециркулировать с непревращенным фенолом (степень превращения фенола менее 10%), что снижает производительность. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо соб получения пирокатехина и гидрохинона гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии каталитических копичеств сильной кислоты с рКИ.,О не более 0,1 и комплексообразующего агента при начальном содержании воды в реакционной массе не более 20% 2 . Недостатком этого способа является значительная продолжительность процесса. Цель предлагаемого изобретения сокращение продолжительности процесса . Поставленная цель достигается тем, что при получении гидрохинона и пирокатехина гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии катализатора - сильной кислоты и агента, образующего комплекс с переходными металлами, процесс предлагается проводить в присутствии активатора ароматического альдегида общей формулы где RJ гидроксил, алкокснл , алкил C-f-C i/ галоид, группа -СН СН-СН-СН-, нли группа -СН СН-СН СН-, замещенная гидроксилом, галоидом, алкилом или алкоксилом

алкиортофосфаты, моно- или диалкиларилоортофосфаты, этил- или диэтилфосфат, гексилфосфат, циклогексилфосфат, бензилфосфат.

Количество комплексообразунндего агента зависит от содержания в реакционной среде ионов металлов. Наиболее подходящее количество составляет 0,0001-5% от веса среды.

Температура, при которой может быть проведен способ, находится в интервале 20-150 С.

Реакцию можно проводить в присутствии растворителей, ус- ойчивых по отношению к перекиси водорода, таких как алифатические и циклоалифатические углеводороды или их галогенсодержащие производные (хлороформ, дихлорэтан), нитрованные ароматические углеводороды как нитробензол или нитротолуол, особенно когда выбранная температура ниже точки плавления ароматического соединения.

Способ может быть осуществлен по непрерывной или периодической технологии.

В конце реакции непревращенно ароматическое соединение и активатор отделяют от продуктов гидроксилирования обычными методами, в частности дистилляцией, и снова вводят в ре-акционную зону.

Пример 1.В трехгорлую колбу емкостью 250 см, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, системой нагрева и вводом азота, после продувки азотом загружают, г:

Расплавленный фенол, содержащий 1100 ч на 1 млн. воды96

85%-ная фосфорная кислота0,791 Бензальдеги;с(0,985 70%-ная хлорная кислота 1,008 Выдерживают содержимое колбы при45 С, затем добавляют 2,028 г (84,7 вес.%) перекиси водорода. Наблюдают исчезновение активного кислорода путем иодометрического определения в пробах, выдерживаемых при температуре смеси ацетона с сухим льдом. Через минуту в этих условиях происходит превращение 50% активного кислорода. Реакция заканчивается за 44 мин. Реакционную смесь нейтрализуют 0,5 н. раствором гидроокиси калия в метаноле, затем ее разбавляют добавлением равного объема метанола. Продукты реакции определяют газо-жидкостной хроматографией. Получают следующий выход, г:

Гидрохинон2,57

Пирокатехин .1,98 Выходы гидрохинона .и пирокатехина соответственно повышаются до 46,4 и 35,6% по отношению к использованной перекиси водорода. Соотношение

между образовавшимся гидрохиноном и пирокатехином равно 1,3.

В качестве сравнения повторяют предыдущий опыт, но проводят его без бензал1:| дегида. В этих условиях нужно 19 мин для исчезновения 50% активного кислорода и 3 ч 12 мин для его полного превращения. Выход гидрохинона и пирокатехина по отношению к использованной перекиси водорода соответствен,но составляют 33,7 и 52,3%.Отношение

o гидрохинон-пирокатехин равно 0,64.

Сравнение этого опыта с предыдущим ,позволяет установить влияние бензальдегида на скорость реакции и на распределение образовавшихся продуктов.

S

Примеры 2-9. Работают по методике, описанной в примере 1, проводят разные опыты, меняя природу активаторов, условия реакции являются следующими:

0

Температура, С

45

Фенол, содержащий

В количестве,

1100 ч на -1 млн.ч, достаточном для

воды на 1 моль введения

85%-ной Н-РО 0,5 вес.% кис5лоты в реакционную среду

84,7%-ная 2,07

.г

(0,051 моль) 71%-ная НСго,Г 0,0975

(0,00065 моль)

0 Активатор, моль 0,011

Молярные

отношение реагентов следующие:

Фенол/Нд Од

20 ) Ндр-г.

0,0127

5

Активатор / H,fp2 0,22

По практическим соображениям и для того, чтобы показать сравнительный характер разных опытов, определение активного кислорода осуществляют иодо0метрически до разложения 50% активного кислорода. Это время дальше называют как время полуреакции н обозначают как . в табл. 1. Влияние испытуемых активат9Ров показано как время, затраченное на исчезновение

5 50% перекиси водорода. Однако выход дифенола по отношению к используемому 2 определяют как в примере 1 в конце реакции. Полученные результаты приведены в табл. 1.

0

Таблица 1

55

60

65 Продолжение табл Бензаль- 24 40,6 37 дегид м-Толу- 12 33,8 44, иловый альдегидо-То- 1 22,4 42 луилоальдегидп-Хлор- 19 40,3 33 бензальп-Окси- 1 33,2 54 бензальБензгид- 8 38,3 33 рол 5 51,5 25 4-ОксигидролПримеры 10-12. Раб по методике предыдущих приме Эти опыты осуществлены с использо ванием той же партии фенола, что и в примерах 10-12. Пример 16. Работают по методике примеров 10-12 со следующими количествами реагентов: Фенол94 Бензальдегид, г1,091 70%-ндя НСго, г0,706 85%-ная Н.РОд, г0,067 е4,7%-ная , г2,107 Для осу:1(ств.пс- ниягидроксилирования при реакциюгтроводят в прио добавляют фосфорнуто и хлорную кисоты с другими реагентами, выдержиают при адекватной температуре. При зменении температуры количество акиватора остается постоянным. Колиестна реагентов следующие, г: Фенол Бензальдегид 1,06 70%-ная 0,0975 85%-ная . 0,084 84,7%-наяН2б2. 2,02 Результаты приведены в табл. 2. Таблица Примеры 13-15. Работая по методике, описанной в примерах 10-12, проводят серию опытов, меняя молярное отношение бензальдегида к 2 Загрузки реагентов и другие условия являются следующими: Температура45 С 70%-ная НСЕОА, г 0,0975 85%-ная . , г 0,09 84,7%-ная , г 2,03 Результаты даны в табл. 3. Таблица 3. утствии 0,33 моль нитробензола в качестве растворителя, В этих условиях получают следующие результаты t 1/2 , мин Гидрохинон, г Пирокатехина, г Отношение гидрохинона к пирокатехину Формула изобретения Способ получения гидрохинона и пирокатехина гидроксилированием

перекисью водорода в присутствии кислоты с не более 0,1 и комплексообразующего агента при начальном содержании воды в реакционной массе ие более 20%, отличающийс я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, последний ведут в присутствии активатора - ароматического альдегида общей формулы

Дсмо)

где R - гидроксил, алкоксил , алкил , галоид, группа -СН СН-CHiiCH-, или группа -СН СН-СН СН-, замещенная гидроксилом, галоидом, алкилом, или алкоксилом

п. 0-3;

Hi 1-2;

или соединения ,общеи формулы

ORj

где R, п и п имеют вышеуказанные

значения;

RO i одинаковые или различные радикалы - линейный или разветвленный алкил , или соединения орщей формулы

to

где R., п

имеют вышеуказанные значения,

«4водород, гидроксил, алкил,

5 алкоксил С, - С;, , взятого в количестве 110 моль/ молЬ перекиси водорода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0 Кл. С 07 С 37/00, опублик. 1973.

2.Патент Франции 2071464, кл, С 07 С 37/00, опублик. 1971.