Способ получения водных полимерных дисперсий Советский патент 1976 года по МПК C08F222/14 

i-niii вводится на стадии превращения моно меров в полимер не менее 20%. 3озможное содержание несимметричного малеината в сополимере составляет 5- 40 вес. 7о. Введение водорастворимого инициатора в реакционную систему способствует ускорению завершающей стадии процесса полимеризации и получению более однородной по размеру частиц дисперсии. Введение водорастворимого инициатора в реакционную систему в начале процесса или непрервшная его подача параллельно со смесью мономеров и маслорастворимым инициатором не позволяет получать дисперсии с низким содержанием остаточного несимметричного малеината. Применяют в качестве несимметричных эфиров малеиновой кислоты соединения следующего строения СН СН COOR COOR где R - бутил, R - алкил нормального или изостроения с числом атомов углерода 12-16 или смесь алкилов с числом атомов углерода 12-20. В качестве маслорастворимых инициаторов полимеризации используют органические перекиси (перекись бензоила, перекись т/эет-бутила, перекись изопропилбензола) и азосоединения (динитрил азоизомасляной кислоты) в количестве 0,10-1,5 (лучше 0,5-1,0) вес. ч. на 100 вес. ч. смеси мономера. В качестве водорастворимых инициаторов используют персульфат калия или аммония в количестве 0,05-0,5 (лучше 0,1-0,2) вес. ч. Эмульгаторами процесса являются смеси защитного коллоида (поливиниловый спирт, оксиэтилцеллюлоза, полиакриламид, поливинилпирролидон с неионогенными поверхностиоактивными веществами - проксанол-168, ОП-10, ОС-20). Защитный коллоид используется в количествах 1,5-4 (лучше 2,5-3) вес. ч. на 100 вес. ч. смеси мономеров; неионогенный эмульгатор 0,5-4 (лучще 2-3) вес. ч. Для ускорения процесса пленкообразовапия и улучшения качества плепок на основе изготовляемых дисперсий вместе со смесью мономеров можно вводить коалесцирующие добавки (например, этилацетат или бутилацетат) в количестве 3-10 вес. ч. на 100 вес. ч. смеси мономеров. Пример 1 (контрольный). В четырехтубусную колбу, снабженную мещалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают при перемешивании 30 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта и 3 г проксанола-168, растворенного в 51 г воды. Содержимое колбы нагревают до В5°С; В нагретую водную фазу вводят (г) 0,0005 FeS04 в 2 г воды, 0,2 муравьиной кислоты, 1 30%-ной перекиси водорода и 100 смеси винилацетата и бутилизододецилмалеината, взятых в весовом соотношении 80:20, непрерывно в течение 4 ч. Температуру реакционной смеси при этом поддерживают 65- 67°С. Реакцию продолжают при этой температуре еще 1 ч, затем отбирают пробу для анализа на содержание остаточного винилацетата. Если его содержание более 1%, добавляют 0,2 г перекиси водорода и реакцию ведут до тех пор, пока содержание остаточного винилацетата в реакционной системе не станет менее 1 % (предпочтительно 0,8 и ниже). Полученную дисперсию охлаждают до температуры помещения, сливают и анализируют. Пример 2. Процесс полимеризации проводят, как описано в примере I, но в нагретую водную фазу вводят 0,25 г соды (Ыа2СОз), растворенной в 2 г воды, и вместе со смесью мономеров подают 0,5 г растворенной в ней перекиси бензоила (ПБ). По окончании загрузки смеси мономеров с инициатором реакционную массу выдерживают при 65-67°С в течение 5-6 ч. Полученную дисперсию охлаждают, сливают и анализируют. Пример 3 (контрольный). Процесс полимеризации проводят, как описано в примере, но вместо 30 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта загружают 62,5 г 4%-ного водного раствора оксиэтилцеллюлозы, вместо 51 г воды для растворения 3 г проксанола-168 берут 10 г воды, а вместо FeSO4, муравьиной кислоты и перекиси водорода загружают 0,25 г углекислого натрия в 5 г воды и 0,5 г персульфата аммония (ПА) в 15 г воды. Пример 4 (контрольный). Процесс проводят, как описано в примере 3, но в качестве сомономера винилацетата используют несимметричный эфир малеиновой кислоты, приготовленный на бутиловом спирте и фракции изоспиртов, содержащих 12-20 атомов углерода в алкиле (обозначение эфира Ci2-2o)Весовое соотношение винилацетата и несимметричного эфира Ci2-2o равно 75:25. Пример 5. Процесс полимеризации проводят, как описано в примере 3, со следующими изменениями: 0,25 г углекислого натрия растворяют в 20 г воды, а вместо 0,5 г персульфата аммония берут 0,5 г перекиси беноила, которую растворяют в смеси мономеов и вводят с нею непрерывно в течение 4 ч. о окончании загрузки смеси мономеров с нициатором смесь выдерживают при 65-67°С ще в течение 3-5 ч. Полученную дисперсию охлаждают, сливат и аиализируют. Пример 6. Процесс проводят, как описано примере 5, но в качестве сомономера винилцетата используют песимметричный эфир Ci2-2o)- Весовое соотношение винилацетата малеината 75 : 25. Пример 7. Процесс проводят, как онисано в примере 6, но используют 1,0 г перекиси бензоила.

Пример 8 (контрольный). Процесс проводят, как описано IB примере 6, только непрерывно со смесью мономеров с нерекисью бензоила параллельно подают 0,3 г персульфата аммония, растворенного в 3 г воды. По окончании загрузки мономеров и инициаторов реакцию нродолжают еще 1 ч. Дисперсию охлаждают, сливают и анализируют.

Пример 9. Процесс ироводят, как описано в примере 6, только в смесь мономеров с ПБ вводят донолнительно 3 г этилацетата и после 3-го и 5-го часа от начала подачи смеси мономеров с перекисью бензоила и этилацетатом в реакционную массу вводят по 0,1 г персульфата аммония, растворенного в 1 мл воды. Момент введения нервой порции нерсульфата аммония (через 3 ч после начала загрузки мономеров) соответствует конверсии мономеров в полимер не ниже 20%. После

введения второй порции ПА реакцию продолжают еоле I ч.

Пример 10. В аппарат емкостью 25 л, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, якорной мешалкой и обратным холодильником, загружают 3750 г водного раствора оксргэтилцеллюлозы (150 г оксиэтилцеллюлозы в 3600 г воды), 150 г проксаиола-168, растворенного в 800 г воды. Смесь перемешивают (скорость врашения мешалки 150 об/мин) и нагревают до 65°С. В нагретый раствор эмульгаторов непрерывно в течение 4 ч вводят смесь состава, г: 4800 винилацетата, 1200 бутилизододецилмалеината, 180 этилацетата и 30 перекиси бензоила. Через 3 л 5 ч после начала загрузки мономеров в аппарат вводят по 6 г персульфата аммония, растворенного в 25 г воды. После введения второй порции персульфата аммония реакцию продолжают еще 1 ч, затем дисперсию охлаждают, сливают и апализируют.

Указанному содержанию остаточного малеината в дисперсии соответствует содержание остаточного виннлацетата в пределах 0,4-0,8%. Однако дополнительный прогрев дисперсии при температуре полимеризации в течение 1-2 ч не снижает содержание остаточного малеината.

Косвенная характеристика стабильности дисперсии, определяемая по количеству осадка (в 96), образующегося в диснерсчи, разбавленной водо.ч до 696-ной концентрации, за сутки.

Свойства дисперсий сополимеров винилацетята с несимметричными эфирами малеииовой кислоты, приготовлениых согласно примерам -10, представлены в таблице.

Формула изобретения

I. Способ получения водных полимерных дисперсий путем водпоэмульсионной сополимеризации винилацетата с высшими несимметричными алкиловыми эфирами малеиновой кислоты с числом атомов углерода в высшем алкиле или смеси высших алкилов 12-20 в

присутствии радикальных инициаторов, отличаю щ и и с я тем, что, с целью снижения содержания остаточного малеината в готовой дисперсии, в качестве радикальных инициаторов используют органические перекиси или азосоединеиия, растворимые в применяемых мономерах.

2. Способ по .н. 1, о т л и ч а ю П1и и с я тем, что органические перекиси или азосоединения используют совместно с водорастворимыми радикальными инициаторами, вводимыми в реакционную массу после достижения 20%-ной конверсии мономеров.