Термостабильная формовочная композиция Советский патент 1976 года по МПК C08L61/02 

г.- . .I - : Изобретение ОТНОСИТСЯ к термостабильным формовочным композиаиям на основе полиоксиметипена и может быть использовано в промышленности пластмасс при иа(Готовлении конструкционных пластиков. Известна термостабильная формовочная ,композиция, состоящая из О,О5-4 вес.% полиоксиметиленов, предпочтительно 0,1-2 вес.%, в расчете на полирксиметилен, соединений формулы (CHJ -CO-0 1-6, пред где - алкильная группа с почтительно 1-4, С- атомами; RJ - водород или алкильная группа с 1-6, предпочтительно 1-4, С-атомами; А - двух- - шестивааентный, предпочтительно двух- - четырехвалент)-1ый, А прямолинейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 1-12, предпочтительно 1-6, С-атомами; - нуль или целое число 1-6, предпочтительно нуль, 1 или 2; - число, отвечающее валентности А и О,01-3 вес.%, предпочтительно 0,1-2 вес.%, в расчете на пол иокс и метилен, щелочноземельных солей карбоновых кислот с 1О-20, предпочтительно 12-18, С-атомами и/или гидроокисей щелочноземельных металлов. Цель изобретения - увеличение термо стабильности формовочной композиции. Это достигается -применением вместо щелочноземельных солей карбоно1вых кислот с 1О-2О С-атомами щелочноземельных солей карбоновых кислот с 22-36 С-атомами. При применении таких щелочноземе льных солей длйнноцепных карбоновых кислот деструкции полпоксиметиленов при повышенной тe пepaтype и склонность полнмеризатов к закрашиванию уменьшается в мере, чем при прпмеиени щелоч.ноэемельных к.г1рбукоиыу: лпспгп- с 1О-20 С-атомаьги, ПредложеипыЯ стабллизиру. CO ;TCLV не выщелачивается (;бь чнь-:ым рас1 ворит&-лями, не диф:;;уадкрует ка ппл);ок,с1И./;о -илена при термической нагрузке, nosTOJv;, такие формовочные массы можно применить при повь шеннь Ех температурах к.,чи njjji соприкосновенкн с растворителями., Пр; лШняемые стабилизаторы бесцеет-Ш; тг вы™ ., (или ккшь кбзначатапькьге) 2южэя тення полиоксиЛ,1е нлайОБ даже прк 6o;:iee .длительном воздействии: тенла, света кли щелочной среды. Среди праменяелстлх в. составе Стабилизатора согласно изобретению сложных эфиров замещенных Б кольце аралкфатичес; ких ИЛИ арок-гатнческкк карбоновых кислот особенно пригодхгымк яелйютс51 сложные 9фиры аралкфаткческих илк ароматических монокарбонодых кислот с 7-13, предпоч-титульно 7™9j С атомами, ароматическое кольцо которьгх в попожеюи-г 4 зак. .гидроксильной группой, а в положе;1 а.1 3 или в попонсениях 3 я о замещено алйфйтической алкильной груачиой с 1--4 О-атомами, и прямолинейных нпк раз1 етвленных алифатических дсух- - гзгьгрехйтомаых cn тоз, напрнлэр сложные яфпру; - - {3--трат, -буткл 4--гкдрокс11феикл ;-бутаЕ- 3 арбсноБсг; кислоты, /5 -(о--метнл-3--трат.,-бутЕ.;;-4- -гидрокснфенил}-крописновой хислоты, 3,3- ,-бут1гЛ-4--г1Ш эоксйбензойноЯ кислоты, (3,5-ди-тр ет.™ бутил- 4-гн дрокснфе™ нил)уксусной кислоты, ,i5; -(ЗгБ-Ди-трет,-бутил-4 -гидрокс11; ;ев;нл)-прош1ОНО.вой кис- поты или (3,5- ДI -изoпporгнп-4-гкдpOIiCифe нил)-уксусной кггслоты к этиленглнколя, пропандкола(1,2) ,пропандиола(1,3), бутандйола-{1,4). гександиола-(.1,6), декан диопа-,10), 1,1,1-трл-метилолэтйяа или пентаэрнтрита. В к&честве щелочноземелыатх соединений особенно пригоднь магниевые, кальциевые, бариевые или стронциевьге соли насыщенных или ненасыщенных алифатичес ких карбоноБых кислот с 22-36 С атома ми. Карбоновые кислоты могут замещаться гидроксияьными группами, Притчшрами насыщенных алифатических карбоновых кис лот являются бегеновая, лигноцеркковая, церотиновая, монтановая, мелиссиновая, псиллиновая и псилластеариновая кислоты, Пригодными ненасыщенными алифатическими карбоновыми кислотами являются, например,экукавая, брассидиновап в нервоновая кислоты. Особенно пригодными являются кальциевые и магниевые соли бегеновой и мо ;тановой кислот. Г1р5яло;кенньге формслзсчпые ьшссы мо г-уг содерясать стабилизаторы в частности кзвестнЫ светостабилнэаторь5, как фоиБводлые 6eH3Oi|jeiroHas ацетофенона или i-pKa::«TiicU. Можно добавлять другие добавкй. -гакне как красятели, пигменты и, наяолнитегхя, Стабилиааторы смешка aior в порошко- с бразяом сос1оя.нии с полноксиметиленом jLpji номоиш товарных CK.:sc;iTeieMj работаЮшд х, например, по cysoiviy .методу, или растворяют в гфигодком растворителе, Еалри:мер в ь-штаиохге, аде-тоне или метилен;жориде, и наносят их пря перемешнва,ШШ. не полимер. Затем растворитель вьшарйBSJOT.. Полиоксиыетйленами, стабилизуемыми со1 гаасно изобретению, яйпяются гокюпопй- глериааты формшхьдегнда илн диклйческих сяшгодгеров формальдегида, например три- сксана, коняэЕые гидроксильиые группы ко-т Чорых блокнрова11Ь5 путем химического превращения, калример зстерификадией или эте ркфикацие.й, и сопояимеризаты формальдеги-;да или его ци.кг;;тческих олигомеров, преД. ;;1ог(1ительно триоксанв, носякдах в цели rjiiisiaix валентностей оксиаги-силеновые груз- лъ с миниь,5алы;:о 2, предпочтительно . сыежньПЛИ О атомами о Лрля сомономеров в сонолимер,:гат5:; составляет 0,1-50 вес.%; В качестве соединений, гфигодкых для сог.:олиыеризац.ии с формальдегидом или цик лическнми олигомерами формальдегида, предпочтительно триоксаном, прежде всего при;: 1еияют циклические зфиры И/ЕЛИ цикличесхие ацетали, н/или прямолинейные полиацетали. Преимт -щественно пригодными являются циклические эфиры с 3-S кольцевыми звеньями, в частности аиклические формалисС,, НУ диолов с 2-8, предпочтительно 2-4, С -атомами в цепи главных валентностей, цепь углеродных атомов которой может быТь прервана в промежутках двух углеродных атомов кислородным aтoмo I, а также прямолинейные полиформали, СХ:обенно пригодными являются соединег ПИЯ формулы. CI - (CHR )„ - О - (СН)Л -6, 2-Z, - у водородный атом, шхилы:ый остаток с 1-6, предпочтительно 1--3, С атомамк, который может быть замещен галогенными, предпочтительно хлорными атомами, апкоксиметильный остаток с 2-6 предпочтительно 2-4, С-атомами, фениль,иый остаток или феноксиме-кльный остаток; ;;. „ число 1-3, причем Ч равен О; Ц- чис|ло 1-3, нричем X равен О; а г равен 2; Я число 3™6, нредночтит льно 3 пли 4, прьтем: X равен О а:/ра:.зн 1. В качестве аиклическм : эфнров приме™ |няют, например,. зтпл81-;:0г;с;:,ц и этс;.. рин, а также иро:пилейоксг1;. стнролоксид, :Ш клогекс8НОКскд, оксиц1-ш,;:-;6утй;, фенил- ;глЕцидиловый эеЬнр ипн бугйндколдйтицидкл .вый эфир, в качестйе же гсакличбсккх фор;малей прнмеийют, налрямвр, .1|,-3 ДКоксолан ;1,З Аиоксэпан, 1,3,б Триоксокш, а также ;4 хпорметил-1,3- Д юхсолан; 1., 3-Дйоксонан :И 1,3 диокса1а1кпогаптеы(5). В хачестве прямопйнейньгк полкацеталей приго.|дны,. нап-:ример, попидйоксолак и попйоксэпаи, t Примекяеь-гоа полкоксиметиланьт маяро--, - (молекупарны; 7, - Бдянч кы (измере - уМв С ны при140°С в 0,5 вас.% раствора попкмера Б бутиролактетге с добсфкой 2 вес. % дифениламина в кй:астве стабкпйэб--т jTopa) составляют 0,3--В, О дп/г предпочти тепьно 0,5-2 дл/г. пдавлекйя крис-, таллитов названных попиоксиметиленов 150 II . i Испытание на стабильность попиоксиме™ тиленов к действию тепла к киспорода про « i-водйт определением весовой ютври образнз jrpai-iynHTa через 1.20 мкн при ( - воздух). Для тач поатол |и стабилы- ссти дзета поп ,.-j lei OD сформуют из о ..дельных проб гракулятов до |й после нагрздания в тед-текке 30 мин в |вакрытой форме до круглью плкточ1ныеобразцы тол::чияо : Б 2,5 мм и мяамет- ром 4,3 см, изгларяют sHanwHKH жег-гнены с помощью дйффереи-ди -Ычоро колориметра, ;затем сравнивагог друг с :рутои, ,Стабильersfs,. кроме того, можно измерять Г:Ч:Г;:МА обрездйх указанньк раэме:.- O;DK в из проб гран лятов /:,р;-;в::гия в течение 1О дней при : - ; аллгркой сушнпке с циркуляцией ; npp Wi- ivSHirbie формовочные массы MOjs-i ;но дерер-эСютыватЬ обычными для термоллас ; :i:fK CL:x-,ojai-Aij, например питьем под ,;кй:л: Г .сгруэней ка кгтрашпрассе, зкстру :. .--вкой, формованием (прядением) иа :расх1яярс глубокой вытжккой. Они при( jrocnL ,1Л,;-: получения полуфабрнкатоз и iTor/Mj;: :г;-,-.;-п-л-тйг в часгности формовочных, insip-iM :.. л;-кг, стержней, искусственной jifieTHJaj, У::г9Й, волокон, плит, плекок, лис- ;тов, трубол ИЛИ шлангов, а также: хозяйстЬзент-Л. ::-;з; елий (предметов домашнего обикода., ляпртг лер чашек, стакйков, н де-. ;;vi-i.i::H, например кожухов или шес П р п еры 1-9, Сополимеркзат из |0S Бео..% триоксана и 2 вес.% 1,3 диок|солячс f . величина 0,92. дл/г) .J vn. -, л янте-тс впо Смешивают с 0,5 вес.% 1,6l-cv:C-. 1 (3,5 дн-трет,бутцл -4™гидрок|сифени./|)--ирог«-10нилокс гекса1-га и указан- 1иь-: в т-абл, 1 количествами щелочнозе| лепьЕ1Ых солей, затем гранулируют при по|мощи товарного экструдера. На Bbicyiueff (Еы::: г-ра..злятах определяют потерю веса. ioHRTGi-r;E ;;:;елтизны определяют до и после JKarpesfbsa: в течение ЗО мин плиточных обр031 ОЕ, реаул: -гаты опытов приведены в табл. Ь г(пркмер5: А-Е - сравннтепъкые опыты).. Т а б л и ц а 1

Монтанат магния

(3 7 8 9

;Монтанат калышя

. . То же

Прим е р ы 10-14. Ацетилированнь1й формальдегидгомопопимеризат (f велвчина О.85 дл/г) интенсивно смешива : ют с указанными в табл. 2 составами стабилизаторов с помощью быстро врашаюшегося см-хителя (приблизительно 1500 об/мин)

B082J 8

в , . :Продолжение таблицы 1

и затем Гранулируют на товарном экс.д тру дере. После гранулирования и сушки устанавливают потерю ; весе. Значения желтйзньг определяют на плиточных образу;: цах до и после термической нагрузки. Результаты опытов приведею в табл. 2

(примеры Ж-И - сравнительные опыты).

15,. : , : . . -

Таблица 2

П Р а мер ы 15. 16. Сопопимери;эат из 98 вес.% триоксана и 2 ввс.% эти;леноксида (И . - величина 0,82 дп/г) иуд./с

интенсивно смешивают с указанными в JTa6n.3ccx:TaBajvUj стабилизаторов и гранулнруют на товарном экструдере. На высушенных гранулятах определяют потерю в весе 11роб. Затем устанавливают значения желтизны до и после нагревания в течение |ЗО мин плиточных образцов.

Результаты опытов приведены в табл. 3 примеры К, Л -сравнительные опыты), Т а б л и ц а 3

Ф о р м у л а и 3 о б р е т е и и я Термостабильная формовочная компози ция, состоящая из полиоксиметиленов, кар КСилатов и фенольных стабилизаторов общ формулы (CHaU-CO-O тде R . - 1 - G - алкил; - - водород или с -с - алкил; А - двух-, шестивалентный алифатический С -С - углеводородный остаток;1- нуль или целое число 1-6; - валентность углеводородного остатка А, отличающаяся тем, что, с целью увеличения термостабильности композиции, в качестве карбоксилатов применены щелочноземельные соли шшфатичес} ких С -С -карбоновых кислот и ОО поненты композиции /взяты в следующем соотношении, вес.%: Карбоксилаты 0,01-3 Фенольные стабилизаторы 0,05-4 ПолиоксиметиленОстальное