и не диффундирует на полноксимстилеиа при термической нагрузке, так что формово ные массы являются ос:обоино иригоцныыи для применения при повышс;нных температурах или соприкосиоисиии с растиоритолямн, Применяемые стабилизаторы б( и не выоывак/г пожелтения нолиокснметнлеков даже при продолжительном ьоааенствни тепл света или шел очных сроцств или вызывают его только в относительно иезначителы{ой мере. Преимуществом прегуюженных в изобретении формовочных масс является то, что их можно перерабатывать в изделия литьем под аа1 лением без образования волнистой поверхности. Из прешюжонных D ис обрете- НИИ формовочных масс получают литьем изделия с гладкой зеркаль|(1ой поверхностью. Благодаря наличию гладкой поверхности улучшаются механическая прочность и коэффициент трения изделий, что особенно важно цля деталей, подвергаемых сильным нагрузкам, или подшипников, В качестве сложных эфиров аралифатических или ароматических карбоновых кис лот используют эфиры аралифатических или ароматических монокарбоновых кислот С- - Cj3 , нредпочтительно С Со; в ароматическом кольце которых содержит- ся в 4-положеиии гидроксилшая группа и в 3 - или 3- и 5-положении алифатические остатки Cj - С и прямолинейных или раз м тnлe4 ныx алифатических, двух- четырехптомиык спиртов, например, сложные зфиры О) -(3-п-рет-бутил-4-гидрокси-феннл)-валорьянг)вой кислоты, ft -(3-метил-5- рет -)утил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, 3,5-ц -трет-бутил-4-гидрркси-6ензойной кислоты, (3,5-ди- рет-бутил-4-гидрокс -фенил)-уксуснЬй кислоты, и -(3,5-ди-трет-бутил-4-ги проке и-фенил)-пропионовой кислоты или {3,5-ди-изопропил-4-ги(ч оксн-фенил)-уксусной кислоты и этил&нгликоля, пропанаиола-1,2, Г1ропандиола-1,3, бутанИИОла-1,4, гексанциола-1,6, декандиола-1,1 1,1,1-гриметилолэтана или пентаэритрита, В качестве солей щелочноземельных металлов пригодны магниевые, кальциевые, стронциевые и бариевые соли насыщенных или ненасыщенных алифатических моно-, дии трикарбоковых кислот предпочтительно С -г t например, уксусной, пропионовой, масляной, валерьяновой, капроно вой,энантоврй, каприловой и пеларгоновой кислот, щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровэй, адипиновой и пробковой кислот, и также акриловой, метакриловой, кротоновой, изокротоновой, ангеликовой и тиглиновой кислот, или аралифатических карбоновых 5 9 f - CQ , например, фенилуксусной кислот с кислоты и коричной кислоты или ароматических кислот С- - Су,например, бензойной кислоты, преимущественно кальциевые и магниевые соли мэлошой, миндальной, яб- лочной, лимонной, гидроксипивалиновой и салициловой кислот. Кроме того, формовочные массы содержат термостабилизаторы и антиоксиданты, например, полиамиды, амиды многоосновных карбоновых кислот и пол11-(М-винил-лактамы). Особенно пригодны в качестве состаби лизаторОБ гуанидиновые соединения общей формулы ,NC-NH-C-NH-R где Т - водород, цианогруппа, алкил ный остаток С. Cj2 прецпочгитепьно С- С остаток С/ -Cj2 I 1федциклоалкильныйС - Сд арильный остапочтительноток С, - С j , предпочтителыго С - С-, причем остаток может иметь гидроксильный заместитель, например, цианогуанидин, N -рциано- N -метилгуанидин, N -циано- N -этил-гуанидин, Ы -циано-К-изопропилгуанидин, N -циано- N -трет-бутилгуанидин, ,М -циано- N -додецилгуанидин, W -циано Н -циклогексилгуанидин, )({ -чхиано- М -бензилгуанидин, W -циано -феналгуанидин, N - цнано- N -гидроке иметилгуакнйин, N -циано- N-(2-гидpoкcи8тил)-ryaнндин или N , fi-дицианогуанидин. Эти соединения применяют в количествах от О,О1 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес, % в расчете на полиоксиметилен. Кроме того, формовочные массы могут включать агенты, предотвращающие световые стаоения. как проиавооные бензофенона, ацетофенона ипи гриазина, а также краситепи. пигменты н напопмитепи. Порощкообразные стабилизаторы смеши- вают.с полиоксиметнленом или растворяют например, в метаноле, suierotie или ме- тиленхлориде и смешивают с полимером. После этого растворитель испаряют. Стабилизуемыми полиокснметиленами являются гомополимеры формальдегида или циклического ол иго мера формальдегира, например, триоксана, концевые гирроксильные группы которых блокиробавы химически, например, образованием эфиров или сложных , и сополимеры чформальдегида или циклического олигомера формальдегида, предпочтительно триоксаиа причем сополимеры в основной цепи содержат оксиалкиленовые группы не менее С « предпочтиДоля сомономера в сопотельно С лимерах составляет 0,1-50, предпочтител.но 0,1-15 вес, %, В качестве соединений, пригодных для сополимеризации с формальдегидом или циклическими олнгомерами формальдегида, предпочтительно триоксаном, прежде всего используют циклические афиры и/или циклические ацетали и/или линейные полиацетали. Особенно подходят циклические эфиры с 3-5 кольцевыми звеньями, преимуществен но эпоксидь,. циклические ацетал.и с 5-11 предпочтительно 5-8 кольцевыми звеньями, особенно циклические формали а:,Л) -диолрв Сл - Cg , предпочтительно С - Сд, углеродная цепь которых может быть прервана атомом кислорода, и также линейные полиформали. В качестве циклических эфиров используют, например, этиленоксид и эпихлоргидрин, и также пропиленоксид, стиролоксид, циклогексеноксид, оксациклобутан, фенилцаклогексеноксид, оксациклооутан, фь.гл,щидиловый эфир и бутандиол-диглицидиловый эфир, а в качестве циклических формалей - 1,3-диоксолан, 1,3-диоксо11ан и 1,3,6 - триоксокан и также 4-хлорметил-1.3-диоксолан, 1,3-диоксонан и 1,3-диокс циклогептен- . Величины 7 „а/с полиоксиметиленов, измеренные при 14О С для О,5%-ных растворов полимера в; у -бутиролактоне, содержащем 2 вес.% дифениламина в качестве стабилизатора, составляют 0,3-3,О, предпочтительно 0,5-2,О дл/г, т.пл. полиоксиметиленов 15О-180°С. Предложенные {j изобретении формовочны массы можно перерабатывать обычными вля термопластов способами. Они пригодны Ш1Я производства полуфабрикатов и готовых формовочных изаелий, например, лент, стержней, искусственной щетины, нитей, волокон, плит, пленок, листов, трубок, шлангов и также предметов домашнего обихода, например, чашек, стаканов и деталей машин например, кожухов или шестерен. Преимущественно для изготовления литьем под давлением и имеющих улубления. „ ..У,, отверстия, которые расплавленной- массь, в пресс-форме. Пример. Ацетилированный гомополимер формальдегида г д/ О,9О ал/г) интенсивно смешивают с 1,0 вес. % тетракис 1 А (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил-оксиметил2 -метана и 0,2 вес. % магниевой соли одной из приведенных в табл. 1 кислот и гранулируют в кструдере. Определякхг потерю веса образ ,:;„;„,„,,/,,н ,,„ нагоевании в теца высушенных гранул при нагревании в течение 45 и 12О мин при 23О С. Из грануг лята до л после нагревания в течение ЗО мин tlnJiCt IlLTVjrflC П-C-tI. W v-iJi n. ./ - - ,.,- -- -.- --.. в закрытой пресс-форме изготов-ляют круглые плиточ ки толщиной 2,5 мм диаметром 4,5 см и с помощью дифференциального колориметра измеряют степень их желтизны. Из гранулята литьем под давлением готовят каплеобразные образцы о (температура в масс 2ОО С; температура в пресс-форме 8О С, давление литья 45 бар; скорость поршня средняя). В табл. 1 приведена характеристика полученных прессмасс по сравнению с известным способом. Таблица 1
Стеариновой -(эталон)
Рицинолевой- (эталон) Арахиновой (эталон) Уксусной
Пропиновой Капроновой
Пеларгоновой
Молочной
Яблочной
О,8 12,2
сильно волнистая
гладкая
7
Пример 2. Сополимер 98 вес. % триоксана н 2 вес. % этиленоксида, (YI QI о,82 ол/г) смешивают сО,5вес.% 1, /5 -{.3,5-ди-трет-бутил-4-гийроксифенил)-пропионил-оксиJ -гексана и О,1 вес, % соли щелочноземельного металла и гранулируют в экструдере. Определяют потерю веса высушенного гранулята после натоева на воздухе в течение 12О мин. при 23О С. измеряют степень желтизны во Пример 3.Сополимер 98 вес.%триоксана и 2 вес. % этиленоксида (i-y3/c 0,82дл/г) смешивают с 0,5 врс. % 1,$-бис- /3-3,5-ди-трет-бутил-4- ги дроке ифе11ил)-пропионил -OKcaJ -гексана, 0,1 вес. % лактата кальция и 0,О2 вес. % циангуанидина и гранулируют в экструдере. Оттределяют потерю веса высушенного гранулята после нагрева образца в течение 120 мин на воздухе 23О С; она составляет 2,2%. Степень жел тизны до и после нагрева в течение 30 мкн как В примере 1, составляет 0,6 к 12,4 соответственно.
581879
8
Процоажение габл. 1
Н после нагрева в течение 30 мир как в примере 1.
При указанных в примере 1 условиях из гранулята формуют золотники вентилей, которые имеют поверхность с безукоризненной гладкостью, в то время как золотники венг тилей, изготовленные известным способом (см. табл.2), вблизи отверстия имеют тонкие трещины.
Таблица 2 Получаемые из гранулята формовочные изделия имеют гладкую поверхность. П Q и м е р 4, Сополимер 98 вес. % триоксана и i: вес 7о ккся этилена. (,82 дл/г) смешивают с )указанкыми в табл. 3 количествами 1,6-бис- /3-(3,5-ди-тоет.-бутил-4- и дроксифенил J-npoпионил-окси|-1 ексаном и солью кальция и гранулируют в экструдере. Определяют потерю веса просушенного гранулята после нагревания пробы в течение 12О мин при 230 С на воздухе, степень желтизны до и после 30 мин нагрева как в примере 1,
9
ОД
лактат кальция 1. О
1,0трикалвдийдитрат
О,5 П р и м е р S, Ацетипированный формальдегид-гомопопимер R V 0,90 дл/г .смешивают с указанными в табл. 4 коли1чествамитвтракис- р -(3,5-ди-трет.-6утил-4-гидроксифёнил)-пропионил-окснметил -метана с солью щелочноземельного
П р и м е р 6. Сополимер 98 вес, % триоксана и 2 вес % окиси этилена (значение ,82 ол/г) смешивают с указанными в табл. 5 .количествами 1,6-бис- & -(3,5 аи--трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионилоксиЗ -гексаном, 0,02вес,%
581879
lO
Таблица 3
14,0
0,9
2,4
10,3
1,8
0,6
цнаногуанидина и указанными количествами трикальцийцитрата и гранулируют в экструдере. Определяют потерю веса просушенного гранупяга поСпе 120 мин. нагревания на воздухе цо 230 С, значение степени желтизны цои поспе ЗОмин нагревания как в примере 1. 25 металла и гранулируют в экструдере. Определяют потерю веса после 12О мин нагревавна пробы просушенного вещества до 230 С йа воздухе, значение степени желтизны до и после 30 мин нагревания как 30 в примере 1, Табл1ша 4 Формула изобретения Термостабильная формовочная композипня, состоящая из полнкосиметиленов, термостабилизаторов и соединений обшей формулы (СН2)СО-0 где Ti - алквд Cj - Сд .l - водород ил алкил Cj - С , А двух- шестивапентны алифатический углеводородный остаток Cj С|2у,т -ноль или целое число от 1 до 6, П - валентность остатка А, в качестве антиоксиданта, отличающаяся тем, что, с целью улучшения технологически свойств композиции, она содержит в качест ве термостабилизаторов соли щелочноземел
Таблица 5 ных металлов карбоновых кислот, выбранных из группы, содержащей моно-, ди- или триосновные алифатические кислоты С - Cj и аралифатические или ароматические кислоты Cj. - Су , при следующем сооткошеини компонентов, (вес.%): АнтиоксидантО,05-4 Термостабилизатор0,01-3 ПолиоксиметиленОстальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США №2а1О708,кл.,9, 1957. 2.ПатентСША№2893972,КЛ.26О-45.8, 1959 3.Патешг Англии № 860410 кл. 2/5/ИГ, 1961. 4.Патент Англии № 9147О8, кл. 2/6 Т , 1963 5.Патент СССР по заявке № 1694609/P6V от 2.7.08.71..
