Катализатор для риформинга бензоновых фракций нефти Советский патент 1978 года по МПК B01J23/60 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к катализаторам,для риформинга бензиновых фракций нефти. Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций нефти, содержащий платину, . иридий, кадмий на носителе - т-окиси алюминия. Известен также катализатор для риформин га бензиновых фракций, содержащий платину,, палладий и элементы III группы Периодической. системы подгруппы скандия и IV группы Периодической системы подгруппы циркония, Ближайщим решением поставленной задачи является катализатор для риформинга бензиновых фракций нефти, состоящий из платины, палладия и галоида, нанесенных на -у-окись алюминия. Однако известный катализатор имеет недостаточную активность и селективность, Целью изобретения является увеличение активности и селективности катализатора. Это достигается тем, что в катал йзатор дополнительно вводят цинк и/или кадмий при следующем соотношении компонентов, вес. %: платина 0,30-0,35, палладий 0,1-0,5, галоид 0,95-1,25, кадмий 0,1-1,5 и/или цинк 0,05- 1Д у-окись алюминия -- остальное. Приведенные ниже примеры иллюстрируют существо изобретения. Пример I. Катализатор готовят пропиткой гранул g-окиси алюминия водным раствором, содержащим платинохлористоводородиую и соляную кислоты и хлористый налладий. Количество компонентов берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал 0,35 вес. % платины, 1,25 вес. хлора и 0,1 вес. % палладия. К раствору добавляют 1,5 вес. /о уксусной кислоты. Катализатор сушат в сущильном шкафу при постепенном нагреве до 130°С и выдержке при этой температуре в течение 3 ч, затем переносят в трубчатую печь и прокаливают при 500°С в течение 5 ч в токе воздуха, который подают с объемной скоростью 1000 ч . Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, оосстанавливают в токе циркулируюп его водорода при постепенном нагреве до с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Катализатор испытывают в процессе риформиига бензиновой фракции ромащкинской нефти, выкипающей в пределах 85--180С. Условия испытания: данлемие 20 ат., температура 470°С, объемная скорость подачи сырья 1,5 циркуляция водородсодержащсго газа 1500 нл/я сырья. Октановое число полученного бензина составляет 77 по моторному методу при выходе стабильного риформата 90,0 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 87 мол. %. Пример 2. Катализатор готовят пропиткой гранул j-окиси алюминия водным раствором, содержащим платинохлористоводородную и соляную кислоты и хлористый палладии. Количество компонентов берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал 0,35 вес. % платины, 1,2.5 вес. % хлора и 0,5 вес. % палладия. К раствору добавляют 1,5 вес. % уксусной кислоты. Катализатор сушат, прокаливают, восста навливают и испытывают по методике, описанной в примере I. Октановое число полученного бензина составляет 77 по моторному методу при выходе стабильного риформата 89,0 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 86 мол. %. Пример 3. Катализатор, содержащий 0,35 вес. /о платины, 0,1 вес. % палладия и 0,95 вес. °/о хлора готовят по методике, описанной в примере 1. Катализатор сушат в сушильном шкафу при постепенном нагреве до 130°С и выдержке при этой температуре в течение 3 ч. Затем к катализатору добавляют кадмий пропиткой водным раствором хлористого кадмия, количество которого берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал 0,1 вес. % кадмия и 1,25 вес. /о хлора. Катализатор сушат, прокаливают, восстанавливают и испытывают в процессе риформинга по методике, описанной в примере 1. Октановое число полученного бензина составляет 76,5 по моторному методу при выходе стабильного риформата 92 вес. /о. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 94 мол. %. Таким образом, добавление к платинопалла Диевому катализатору 0,1 вес. % кадмия позволяет увеличить выход бензина риформинга на 2,0 вес. % и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 6 мол. /о (см. пример 1). Пример 4. Катализатор, содержащий 0,35 вес. % платины, 0,1 вес. % палладия и 0,95 вес. % хлора готовят по методике, описанной в примере 1. Катализатор сушат в сушильном шкафу при постепенном нагреве до 130°С и выдержке при этой температуре в течение 3ч. Затем к катализатору добавляют кадмий пропиткойВОДНЫМ раствором хлористого кадмия, количество которого берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал 0,5 вес. % кадмия и 1,25 вес. % хлора. Катализатор сушат, прокаливают, восстанавливак)Т и испытывают в процессе риформинга по методике, описанной в примере 1. Октановое число полученного бензина составляет 77 по моторному методу при выходе стабильного риформата 92,5 вес. /о. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 95 мол. °/о, Таким образом, добавление к платинопалладиевому катализатору 0,5 вес. %.кадмия позволяет увеличить выход бензина риформинга на 2,5 вес. % и повысить содержание водорода в .циркулирующем газе на 7 мОл. % (см. пример 1). Пример 5. Катализатор готовят пропиткой гранул v-ОКИСИ алюминия водным раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту и хлористый палладий. Количество компонентов берут С таким расчетом, чтобы катализатор содержал 0,35 вес. % платины к 0,1 вес. /о палладия. К раствору добавляют 1,5 вес. °/с уксусной к.чслоты. Затем к катализатору добавляют кадмий пропиткой водным раствором азотнокислого кадмия, количиство которого берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал1,5 вес. /о кадмия.. Катализатор сущат, прокаливают, восстанавливают и испытывают по .методике, описанной в примере 1. Октановое число полученного бензина составляет 77,5 по моторному методу при выходе стабильного риформата 92,0 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 85 мол. %. Таким образом, добавление к платинопалладиевому катализатору 0,1-1,5 вес. % кадмия позволяет увеличить выход бензина риформинга на 2-2,5 вес. /о и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 5-7 мол. %. Пример 6. Катализатор, содержащий 0,35 вес. °/о платины я 0,1 вес. % палладия на Y-окиси алюминия, готовят по методике, описанной в примере 1.. Катализатор сушат в сушильном шкафу при постепенном нагреве до 130°С и выдержке при этой температуре в течение 3 ч. Затем к катализатору добавляют цинк пропиткой водным раствором азотнокислого цинка, количество которого берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал 0,05 вес. /о цинка. Катализатор сушат, прокаливают, восстаналивают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Октановое число полученного бензина составляет 77,0 по моторному методу при выходе стабильного риформата 91,5 вес. /о. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 93 мол. %. Таким образом, добавление к платинопалладиевому катализатору 0,1 вес. % цинка позволяет увеличить выход бензина риформинга на 1,5 вес. % и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 5 Мол. % (см. пример 1). Пример 7. Катализатор, содержащий 0,35 вес. /о платины и 0,1 вес. % палладия на -окиси алюминия, готовят по методике, описанной в примере 1.

Катализатор сушат в сушильном шкафу при постепенном нагреве до 130°С и выдержке при этой температуре в течение 3 ч.

Затем к катализатору добавляют цинк пропиткой водным раствором азотнокислого цинка, количество которого берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал 0,3 вес. % цинка.

Катализатор сушат, прокаливают, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1.

Октанопое число полученного бензина составляет 78 по моторно.у методу при выходе стабильного риформата 92,5 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 94 MOJi. /о.

Таким образом, добавление к платинопалладиевому катализатору 0,3 вес. % цинка позволяет увеличить выход бензина риформинга на 2,5 вес. % и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 6 мол. % (см. пример 1).

Пример 8. Катализатор, содержащий. 0,35 вес.: % платины и О, вес. /о палладия на Т-окиси алюминия, готовят по методике, описанной в npKtiepe 1.

Катализатор сушат в сушильном шкафу при постепенном нагреве до ГЗО°С и выдержке при этой температуре в течение 3 ч.

Затем к катализатору добавляют цинк пропиткой водным раствором азотнокислого цинка. Количество которого берут с таким расчетом, чтобы катализатор содержал вес. % цинка.

Катализатор сушат, прокаливают, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1.

Октановое число полученного бензина составляет 77 по моторному методу при выходе стабильного риформата 92 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 92 мол. %.

Таким образом, добавление к платинопалладневому катализатору 0,1 - ,0 вес. % цинка позволяет увеличить выход бензина риформинга на ,5 вес. % и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 4-6 мол. %, что свидетельствует о значательном увеличении селективности катализатора.

Пример 9. Катализатор, содержащий 0,35 вес. % платины, 1,25 вес. /о хлора и 0,1 вес. % палладия на Т -окиси алюминия, готовят по методике, описанной в примере I.

Катализатор сушат при постепенном нагреве до 130°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч, затем переносят в трубчатую печь и прокаливают при 500°С в течение 5 ч в токе воздуха, который подают с объемной скоростью 1000 . Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч.

Катализатор испытывают в жестких условиях процесса риформинга бензиновой фракции

ро.машкинской нефти, выкипаюгцей ii)f;Rлах 85- 180°С, давление 20 атм, температура 510°С. объемная корость полачи сырья 1,5 ч циркуляция водородсодержашего гана 100 ил/.ч, циркуляция водородсодержащего газа ЮООнл/л сырья.

Октановое число полученного бензина составляет 88,4 по моторному методу при выходе стабильного катализата 76,7 вес. /о. Содержание водорода в циркулирующем газе

составляет 70 мол. %.

Пример {0. Катализатор, содержащий 0,35 вес. °/о платины, 1,25 вес. % хлора, 0,1 вес. % палладия, а также 0,5 вес. % кадмия на -окиси алюминия, готовят по методике, описанной в примере 4.

Катализатор сушат, прокаливают, восстаналивают и испытывают по методике, описанной в примере 10.

Октановое число полученного бензина составляет 88,5 по моторному методу при выходе

стабильного риформата 78,7 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 74 мол. %.

Таким образом, добавление к платинопалладиевому-катализатору кадмия позволяет увеличить выход бензина р форминга на 2 вес. /о

и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 4 мол. /о в жестких условиях процесса (см. пример 10).

Пример 11. Катализатор, содержащий 0,35 вес. /о платины, 1,25 вес. /о хлора, 0,1 вес. % палладия, а также 0,3 вес. % иинка на у -окиси алюминия, готовят по методике, описанной в примере 7.

Катализатор сушат, прокаливают, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 10.

Октановое число полученного бензина составляет 89 nd моторному методу при выходе стабильного риформата 79,8 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 78 мол. %.

Таким образом, добавление.к платиногталладиевому катализатору 0,3 вес. % цинка позволяет увеличить выход бензина риформиига на 3 вес. % и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 8 мол. % в жестких условиях процесса (см. пример 0).

Пример 12. Катализатор, содержаи1ий 0,35 вес. /о платины .и 0,1. вес. % палладия на

У -окиси алюминия, готовят по методике, описанной в примере 1. Катализатор сушат в су. шильном щкафу при постепенном нагреве до 130°С и выдержке при этой температуре в течение 3 ч.

Затем к катализатору добавляют кадмий н цинк пропиткой водным рлствором, содержащим азотнокислый кадмий и азотнокислый цинк. Указанные гали бор)ут п таком количестве, чтобы содержание кадмия в катализаторе составляло 0,2 вес. /а, а (шика - 0,15 нес. %. Катализатор сушат, прокаливают, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 10. Октановое число полученного бензина составляет 88,8 по моторному методу при выходе стабильного риформата 79,2 вес. %. Содержание водорода в циркулирующем газе риформинга составляет 76 мол. %. Таким образом, введение в платинопалладиевый катализатор совместной добавки кадмия и цинка позволяет увеличить выход высокооктанового бензина риформинга на 2,5 вес. % и повысить содержание водорода в циркулирующем газе на 6 мол. % в жестких условиях процесса (см. пример 10). 1 Формула шобретения Катализатрр для риформинга бензиновых фракций нефти, состоящий из платины, палладия и галоида, нанесенных на Y -окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, он содержит дополнительно цинк и/или кадмий при следующем соотнощении компонентов, вес. %: Платина 0,30-0,35 Палладий 0,1-0,5 ГалОид 0,95-1,25 Кадмий и/или 0,1 - 1,5 Цинк 0,05-1,0 -окись алюминия Остальное 5